平板式中温固体氧化物燃料电池低Cr连接体合金的制作方法

专利名称：平板式中温固体氧化物燃料电池低Cr连接体合金的制作方法
技术领域：
本领域属于燃料电池领域，特别是固体氧化物燃料电池金属连接体合金。
技术背景-
目前，世界范围内能源消费中仍然以化石类燃料为主，化石类燃料的利用一般是通过燃 烧过程来实现的，将燃料的化学能转化为热能，或直接利用，或继续转化为机械能和电能。 能量转化过程中能量损失高，利用效率低，造成能源浪费，同时也向自然界排放了大量的废 水、废气、废渣，导致了酸雨、温室效应等全球性的环境污染问题。为了解决当前世界的能 源短缺和环境污染，世界范围内都在大力发展和推广燃料电池技术。燃料电池是通过电化学 反应过程将化石燃料的化学能直接转化为电能。由于此能量转化过程不受卡诺循环的限制， 能量利用率得以大大提高，燃料电池系统释放出的污染物比直接燃烧要降低几个数量级。与 其它燃料电池相比，固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, S0FC)有如下优点(1) 所用材料均为固体，无电解液泄漏问题，运行安全可靠；(2)可使用多种燃料，如氢气、煤 气、天然气或沼气；(3)高温(600-100(TC)下工作加快了反应进行，还可以实现多种碳氢燃料 气体的内部还原，同时余热回收利用率高，适于热电联供，能量转化效率高，电池的综合能 效高达80%左右。美国、欧洲、日本、澳大利亚等正积极研究开发SOFC技术。它是一种高 效、节能、清洁、安静和可靠的发电装置，被誉为21世纪的绿色能源。SOFC可以为民用、 商业、军事和交通运输等提供高质量的电源，对满足电力需求、保护环境和国家安全都具有重 大的意义。
虽然世界各国，尤其是发达国家，对S0FC的研究和开发投入了相当的人力、物力和财力，
但是，许多关键技术，如电池(堆)材料等仍然制约着SOFC的商业化进程。单个S0FC的工
作电压只有1V左右，功率有限。为了提高电池的输出功率，需要将若干个单电
池以各种方式(如串联、并联、混联)组成电池堆。目前SOFC电池堆的结构
主要有管状和平板型两种，其中平板型以其输出功率密度高和制作成本低而成
为S0FC的发展趋势。在平板型SOFC中，连接单电池的连接体材料一方面把各个单电池连
接起来，提高SOFC的输出功率，另一方面还把阴极侧的氧化气和阳极侧的燃料气隔离开，由
于连接体所处的苛刻工作环境，它们必须满足下列要求(1)热膨胀性能与电池堆的其他部
件相匹配；(2)良好的稳定性(在氧化和还原气氛中稳定，不与相邻的组元反应或互扩散)；
(3)良好的电子导电性；(4)良好的热传导性；(5)高密度(不透气)；(6)高蠕变强
度。可见，连接体的性能将直接影响电池堆的稳定性和输出功率，在电池堆中起着至关重要的作用。
对于高温SOFC(工作温度在1000'C左右)，具有钙钛矿型结构的铬酸镧基(如 La^(Sr， Ca)xCr03)陶瓷适合用于连接体材料，因为它们在氧化和还原气氛中表现出良好的稳 定性和高的电导率。但是它们的价格昂贵，脆性高而不易加工。最近的研究发现，通过降低 电解质膜的厚度或采用新的具有高的氧离子导电率的电解质膜，可使S0FC的操作温度降至 600 — 800'C，这使金属合金作为连接体材料成为可能。与陶瓷材料相比，金属连接体具有高 的电子电导率和热导率，优良的加工性能，成本低等诸多优点。在SOFC的操作温度范围内， 表面形成A1A、 Si02和CrA氧化物层的合金具有高温抗氧化性。虽然形成A1A和Si02氧化 物层的合金比形成CrA氧化物层的合金具有更好的高温抗氧化性，但是A1A和Si02的高温 电导率远远低于CrA的高温电导率。因此，目前的研究主要集中在表面形成CrA氧化物层 的合金材料，主要包括三种合金Cr基合金，Ni基合金和Fe基合金。
然而，形成CrA膜合金的弱点是会引起SOFC阴极Cr中毒。在阴极侧的氧化气氛下，保 护性的CrA易生成高价(VI)挥发性的Cr(Mg)，特别是当水蒸气存在的条件下，生成高价挥 发性的Cr的水合物，如Cr(OH)A(g)等。CrA的挥发不但会加速氧化层的增长，而且会造 成Cr(VI)的挥发物向多孔阴极的扩散，在阴极/电解质界面处高价态的Cr挥发物被还原成 Cr203(s)，使得SOFC的电性能下降，加速了电池堆的降解进程。
为了降低和阻止Cr挥发，在合金表面施加防护涂层确实可以降低Cr挥发，但Cr的挥发 性产物仍可通过涂层的缺陷(如裂缝和孔隙)向阴极扩散并毒化阴极。再者，涂层在冷热循 环过程中的长期可靠性还需要进一步研究。
另一种途径是发展新的合金体系，例如，Crofer22APU， Fe-Cr-Mn系合金(Cr的重量百 分比为22%)就是最近开发的新的SOFC合金连接体材料。少量Mn的加入，促使合金热暴露后 生成双层氧化膜，外层为(Mn，Cr)A尖晶石，内层为CrA。 (Mn， Cr)必尖晶石层的生成不但降 低了Cr挥发，而且还提高了氧化物的导电性能，但是Cr仍然存在于(Mn，Cr)必中，并没有完 全解决Cr挥发问题。如果合金在氧化过程中能生成双层氧化物，外层是无Cr、致密或气密、 导电的氧化物，内层是连续的&203保护膜，那将会大大降低或阻止Cr的挥发。

发明内容
本发明的目的在于提供平板式中温固体氧化物燃料电池金属连接体用低Cr合金。合金与 SOFC其他组元的热膨胀系数相匹配，并且在SOFC阴极环境下热暴露后生成双层氧化物结构， 内层为CrA，外层为无Cr、导电的氧化物。
在本发明的低Cr合金中，由于Fe-Ni基或Fe-Ni-Co基合金具有较低热膨胀系数，所以选择该合金系。通过添加少量的Cr(3-7wt1)可以实现合金既具有较低的热膨胀系数，由具 有良好的高温抗氧化性，并控制Cr含量(3-7wt1)来实现合金氧化后表面生成双层氧化物结 构。Si的加入可以促使Cr发生选择性氧化，Nb对降低合金的热膨胀系数具有积极作用，Y 和Ce稀土元素一方面可以促使Cr的选择性氧化，另一方面具有提高氧化膜的粘附性作用。 基于上述目的，本发明合金的成分为(wt.%) : Ni 15-55%， Co 0-40%, Cr 3-7%, Nb 1-6%, Si 0.2-2.0%， Y《0. 1%, Ce《0. 02%'P《0. 003%， C《0. 003%, S《0. 003%，余为Fe。


图l本发明合金与SOFC其他组元的热膨胀系数曲线图
图2本发明合金在SOFC阴极环境下氧化500小时的氧化增重曲线
图3本发明合金在阴极气氛下氧化500小时后的ASR随时间变化的曲线
图4本发明合金在80(TC阴极环境下氧化2000小时后的断面形貌
具体实施例方式
采用本发明的合金成分制备了 3批平板式中温固体氧化物燃料电池连接体用低Cr合金， 它们的成分见表l。
表1本发明实例合金的成分(wt，/。)
元素FeNiCoCrNbSiCeYPSc
1余20.3534.506.〗14.560.890.020.08O駕O扁0.003
2余35.3825.255.475.151.240.010.090.0020.0030.002
3余50.2616.674.326.131.630.020.07O細O扁0.002
对本发明成分的合金采用的制备工艺为真空电弧熔炼合金、IIO(TC锻造方坯、热轧至
3mm板坯、冷轧至2咖板材、100(TC真空退火，然后进行性能检测。
图1为合金与SOFC其他组元的热膨胀系数对比曲线，说明合金与SOFC其他组元的热膨 胀系数相匹配。
图2为研制合金在80(TC阴极气氛下氧化500小时的氧化增重曲线。氧化初期增重较快， 说明氧化初期生成了无保护性的氧化物(无Cr的氧化物)；随后氧化速率缓慢，说明保护性 的氧化产物CrA开始生成；氧化动力学表明合金在S0FC阴极环境下抗氧化性能良好，并且
生成了双层氧化物结构。
图3为合金在阴极环境下氧化500小时后面比电阻(ASR)在800'C随时间的变化曲线，
说明合金在阴极环境下长期热暴露后，表面氧化物的导电性能良好。图4为合金在阴极环境下氧化2000小时后的断面形貌，表明合金氧化后生成双层氧化物 结构，外层为无Cr的氧化物，内层为&203。
通过合金成分设计及适当的制备工艺，制备了具有优良性能的平板式中温S0FC金属连接 体用低Cr合金，合金的热膨胀性能与SOFC其他组元相匹配，合金在阴极环境下热暴露表现 出良好的抗氧化性能，并且生成双层氧化物结构，外层无Cr的氧化物可以阻止内层0203的 挥发，表面氧化物层具有良好的导电性能。
权利要求
1.平板式中温固体氧化物燃料电池(SOFC)金属连接体用低Cr合金，其特征在于该合金的化学组成(重量％)为Ni 15-55％，Co 0-40％，Cr 3-7％，Nb 1-6％，Si 0.2-2.0％，Y≤0.1％，Ce≤0.02％，P≤0.003％，C≤0.003％，S≤0.003％，余为Fe。合金的热膨胀性能与SOFC的其他组元相匹配，在阴极环境下热暴露后生成双层氧化物结构，外层为无Cr导电的氧化物，内层为Cr2O3。
全文摘要
本发明特别涉及中温固体氧化物燃料电池连接体用低Cr合金，该合金的成分(重量％)为Ni 15-55％，Co 0-40％，Cr 3-7％，Nb 1-6％，Si 0.2-2.0％，Y≤0.1％，Ce≤0.02％，P≤0.003％，C≤0.003％，S≤0.003％，余为Fe。本发明合金与固体氧化物燃料电池堆中其他组元的热膨胀性能相匹配，在固体氧化物燃料电池阴极环境中生成双层氧化物结构，外层为无Cr、导电的氧化物，内层为保护性的Cr₂O₃。无Cr外氧化物层能大大降低内层Cr₂O₃的挥发。
文档编号C22C19/05GK101597719SQ20091001233
公开日2009年12月9日 申请日期2009年7月2日 优先权日2009年7月2日
发明者耿树江 申请人:东北大学