专利名称：一种钢纤维表面防腐及改性处理的方法
技术领域：
本发明涉及一种钢纤维表面防腐及改性处理的方法，具体地说涉及一种采用硅烷偶联剂对钢纤维表面偶联处理从而起到防止钢纤维生锈腐蚀，并提高钢纤维与其它材料结合强度的方法。
背景技术：
钢纤维被广泛用作复合材料的增强材料。由于其所具有的高强度、高模量、耐高温和施工工艺简单等优点而在道路路面增强、水泥混凝土增强和复合摩擦材料增强等方面得到良好的应用。然而，未经表面处理的钢纤维在施工和使用过程中易生锈腐蚀、与基体结合性差，影响了其增强材料的耐久性和耐候性。使钢纤维的使用范围受到限制。
硅烷偶联剂近年来在无机及金属改性中得到了成功的应用，其在金属改性的原理为偶联剂首先接触溶剂中的水分而发生水解反应，进而发生脱水反应形成低聚结构，这种低聚物再与金属材料表面的羟基形成氢键，通过加热干燥进一步发生缩合或脱水反应形成共价键，最终使金属材料表面被硅烷偶联剂所覆盖。但采用硅烷偶联剂对钢纤维改性以提高其防腐和结合强度的工艺方法未见研究报道。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种钢纤维表面进行防腐及改性处理的方法，采用该方法可以增强钢纤维的防腐性能和与基体的结合性能，克服了其在施工和使用中易生锈、基体结合性能差的缺点。
实现本发明目的的技术方案是一种钢纤维表面防腐及改性处理的方法，包括以下步骤 (1)将钢纤维表面除油后，用水冲洗至钢纤维表面呈中性； (2)室温下，将乙醇、乙二醇和异丙醇混匀得到混合液，其中，乙醇、乙二醇和异丙醇在混合液中的体积百分比浓度分别为40～80％、10～30％和10～30％，然后将此混合液单独作为溶剂或与去离子水混匀作为溶剂，使混合液在该溶剂中的体积百分比浓度为10％～100％，然后在搅拌条件下向该溶剂中缓慢加入硅烷偶联剂，再滴加乙酸调整溶液的pH值为3～4，继续搅拌至溶液透明、均匀，得到体积百分比浓度为1～20％的硅烷偶联剂水解液或醇解液(当乙醇、乙二醇和异丙醇的混合液单独作为溶剂时，得到硅烷偶联剂醇解液，当乙醇、乙二醇和异丙醇的混合液与去离子水混匀作为溶剂时，得到硅烷偶联剂水解液)；所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂、氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂或γ-巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂中的任一种或它们的混合液，该混合液中乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂、氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂和γ-巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂的体积百分比浓度分别为20～50％、20～50％、0～20％、0～20％和0～20％； (3)将清洗后的钢纤维加入到盛有硅烷偶联剂水解液或醇解液的反应槽中，在室温或加热至不超过70℃的条件下充分搅拌至硅烷醇偶联在钢纤维表面，然后取出钢纤维，用清水冲洗钢纤维至其表面呈中性，过滤水分； (4)将偶联后的钢纤维在80～130℃条件下老化至钢纤维表面的硅醇分子交联并与钢纤维表面的Fe形成“Fe-O-Si”化学键，即得到经过表面防腐及改性处理的钢纤维。
上述步骤(3)中搅拌时间为10～30分钟。
上述步骤(4)中老化时间为30～120分钟。
与现有技术相比，本发明的优点是 1.本发明方法原料易购，工艺操作简单，不需要复杂设备，生产效率高。
2.经过常温、高温、高湿和酸性气体环境的抗腐蚀性测试表明，采用本发明方法改性处理后钢纤维的抗腐蚀能力得到明显改善，说明钢纤维表面的致密硅烷保护层能够比较好的防护钢纤维与环境介质接触而被氧化，起到了防止生锈氧化的目的。另外，在摩擦材料中的应用表明，与未改性钢纤维增强摩擦材料相比，改性钢纤维增强摩擦材料的冲击强度、抗弯强度以及摩擦系数稳定性明显提高，磨损率也显著减小，说明改性钢纤维与粘接剂结合力加强，进而提高了其增强的复合材料的各方面性能。在增强混凝土的应用中，与未改性钢纤维增强试样相比，改性钢纤维增强的混凝土试样强度明显提高，克服了普通钢纤维因锈蚀而导致混凝土强度降低的缺点。
图1为本发明实施例钢纤维表面防腐及改性处理的工艺流程图； 图2为实施例1改性处理以后的钢纤维的红外光谱图。
具体实施例方式 为了更好地理解本发明的内容，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。
实施例1 (1)将钢纤维表面除油称取长度2～5mm，直径0.05～0.2mm的短切钢纤维50Kg，将其表面除油后，用清水冲洗至钢纤维表面呈中性。钢纤维在加工过程中表面会附带薄层油性物质，可用碱性或其它金属除油剂清洗除油，例如采用将钢纤维在温度为40～100℃的10～25w/v％纯碱溶液中浸泡搅拌的方法对其进行除油。
(2)硅烷偶联剂水解在反应槽中加入900L去离子水，再加入100L由乙醇、乙二醇和异丙醇的混合液(乙醇、乙二醇和异丙醇在该混合液中的体积百分比浓度分别为80％、10％和10％)，搅拌均匀后，边搅拌边缓慢加入25L乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，滴加乙酸调整溶液的pH值为3～4，继续搅拌40分钟(一般10～60min即可水解完全)至溶液透明、均匀，即得到硅烷偶联剂的水解液。
(3)钢纤维与硅烷偶联剂偶联将清洗后的钢纤维加入到装有上述乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂水解溶液的反应槽中，在室温下机械搅拌20分钟至硅烷醇偶联在钢纤维表面。将钢纤维取出，用清水冲洗至钢纤维表面呈中性，过滤水分。
(4)老化成膜将偶联后的钢纤维放入电热烘箱内，在100℃的温度下热老化60分钟，使钢纤维表面的硅醇分子交联并与钢纤维表面的Fe形成牢固的“Fe-O-Si”化学键，即得到经过表面防腐及改性处理的钢纤维，其工艺流程图如图1所示。
改性处理完毕后，采用红外光谱对钢纤维表面进行测试，见图2。从图中可以看出，其中2925cm-1处的吸收峰为-CH2-非对称伸缩振动，1647cm-1的吸收谱带为硅烷偶联剂中的C＝C的伸缩振动，3620cm-1的吸收谱带为游离态的羟基，1100cm-1处的吸收峰为硅烷偶联剂偶联后形成的Si-O-Si的对称吸收振动峰，920cm-1处的吸收峰为Fe-O-Si的对称吸收振动峰。以上结果表明聚硅氧烷膜确实在钢纤维表面形成。
分别对改性处理以后钢纤维的抗腐蚀性能、增强摩擦片摩擦性能、增强摩擦片力学性能和增强混凝土力学性能进行了测试，并与未改性钢纤维的相应性能进行了对比，具体数据见表1、2、3和4。
表1.抗腐蚀性能试验对比结果
上述表1中，无没有任何锈蚀；轻微可见少量锈点；中等可见较多锈点；严重大片锈蚀。
表2.增强摩擦片摩擦性能对比结果
表3.增强摩擦片力学性能对比结果 表4.增强混凝土力学性能对比结果 以上数据表明改性钢纤维耐腐蚀效果与未改性钢纤维相比明显提高，改性钢纤维增强摩擦材料的冲击强度、抗弯强度以及摩擦系数稳定性明显提高，磨损率也显著减小。采用改性钢纤维增强的混凝土试样强度与采用未改性钢纤维增强的混凝土试样相比明显提高。
实施例2 (1)钢纤维表面除油称取长度2～5mm，直径0.05～0.2mm的短切钢纤维50Kg，将其表面除油后(除油方法同实施例1)，用清水冲洗至钢纤维表面呈中性。
(2)硅烷偶联剂水解在反应槽中加入800L去离子水，再加入200L由乙醇、乙二醇和异丙醇的混合液(乙醇、乙二醇和异丙醇在该混合液中的体积百分比浓度分别为40％、30％和30％)，搅拌均匀后，边搅拌边缓慢加入50L氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(或者采用γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂或γ-巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂中的任一种)，滴加乙酸调整溶液的pH值为3～4，继续搅拌30分钟至溶液透明、均匀，即得到硅烷偶联剂的水解液。
(3)钢纤维与硅烷偶联剂偶联将清洗后的钢纤维加入到装有上述氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂水解溶液的反应槽中，在室温(或不超过70℃)下机械搅拌25分钟至硅烷醇偶联在钢纤维表面。将钢纤维取出，用清水冲洗至钢纤维表面呈中性，过滤水分。
(4)老化成膜将偶联后的钢纤维放入电热烘箱内，在105℃的温度下热老化30分钟，使钢纤维表面的硅醇分子交联并与钢纤维表面的Fe形成牢固的“Fe-O-Si”化学键，即得到经过表面防腐及改性处理的钢纤维。
按与实施例1相同的方法对钢纤维表面进行测试，发现存在Si-O-Si键和Fe-O-Si键的特征吸收，证实聚硅氧烷膜确实在钢纤维表面形成。按与实施例1相同的方法对钢增强材料进行测试，结果表明改性钢纤维耐腐蚀效果比未改性钢纤维相比明显提高，改性钢纤维增强摩擦材料的冲击强度、抗弯强度以及摩擦系数稳定性明显提高，磨损率也显著减小。采用改性钢纤维增强的混凝土试样强度与采用未改性钢纤维增强的混凝土试样相比明显提高。
实施例3 (1)钢纤维表面除油称取长度2～5mm，直径0.05～0.2mm的短切钢纤维50Kg，将其表面除油后(除油方法同实施例1)，用清水冲洗至钢纤维表面呈中性。
(2)硅烷偶联剂水解在反应槽中加入800L去离子水，再加入200L由乙醇、乙二醇和异丙醇的混合液(乙醇、乙二醇和异丙醇在该混合液中的体积百分比浓度分别为60％、20％和20％)，搅拌均匀后，边搅拌边缓慢加入50L乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，然后再加入50L氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，最后滴加乙酸调整溶液的pH值为3～4，继续搅拌30分钟至溶液透明、均匀，即得到硅烷偶联剂的水解液。
(3)钢纤维与硅烷偶联剂偶联将清洗后的钢纤维加入到装有混合型硅烷偶联剂水解溶液的反应槽中，在室温(或不超过70℃)下机械搅拌15分钟至硅烷醇偶联在钢纤维表面。将钢纤维取出，用清水冲洗至钢纤维表面呈中性，过滤水分。
(4)老化成膜将偶联后的钢纤维放入电热烘箱内，在105℃的温度下热老化45分钟，使钢纤维表面的硅醇分子交联并与钢纤维表面的Fe形成牢固的“Fe-O-Si”化学键，即得到经过表面防腐及改性处理的钢纤维。
按与实施例1相同的方法对钢纤维表面进行测试，发现存在Si-O-Si键和Fe-O-Si键的特征吸收，证实聚硅氧烷膜确实在钢纤维表面形成。按与实施例1相同的方法对钢增强材料进行测试，结果表明改性钢纤维耐腐蚀效果比未改性钢纤维相比明显提高，改性钢纤维增强摩擦材料的冲击强度、抗弯强度以及摩擦系数稳定性明显提高，磨损率也显著减小。采用改性钢纤维增强的混凝土试样强度与采用未改性钢纤维增强的混凝土试样相比明显提高。
实施例4 (1)钢纤维表面除油称取长度2～5mm，直径0.05～0.2mm的短切钢纤维50Kg，将其表面除油后(除油方法同实施例1)，用清水冲洗至钢纤维表面呈中性。
(2)硅烷偶联剂水解在反应槽中加入100L去离子水，再加入900L由乙醇、乙二醇和异丙醇的混合液(乙醇、乙二醇和异丙醇在该混合液中的体积百分比浓度分别为70％、15％和15％)，搅拌均匀后，边搅拌边缓慢依次加入40L乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，40L氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，40Lγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂，40Lγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂和40Lγ-巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂，最后滴加乙酸调整溶液的pH值为3～4，继续搅拌30分钟至溶液透明、均匀，即得到硅烷偶联剂的水解液。
(3)钢纤维与硅烷偶联剂偶联将清洗后的钢纤维加入到装有混合型硅烷偶联剂水解溶液的反应槽中，在室温下机械搅拌30分钟至硅烷醇偶联在钢纤维表面。将钢纤维取出，用清水冲洗至钢纤维表面呈中性，过滤水分。
(4)老化成膜将偶联后的钢纤维放入电热烘箱内，在120℃的温度下热老化100分钟，使钢纤维表面的硅醇分子交联并与钢纤维表面的Fe形成牢固的“Fe-O-Si”化学键，即得到经过表面防腐及改性处理的钢纤维。
按与实施例1相同的方法对钢纤维表面进行测试，发现存在Si-O-Si键和Fe-O-Si键的特征吸收，证实聚硅氧烷膜确实在钢纤维表面形成。按与实施例1相同的方法对钢增强材料进行测试，结果表明改性钢纤维耐腐蚀效果与未改性钢纤维相比明显提高，改性钢纤维增强摩擦材料的冲击强度、抗弯强度以及摩擦系数稳定性明显提高，磨损率也显著减小。采用改性钢纤维增强的混凝土试样强度与采用未改性钢纤维增强的混凝土试样相比明显提高。
实施例5 (1)钢纤维表面除油称取长度2～5mm，直径0.05～0.2mm的短切钢纤维50Kg，将其表面除油后(除油方法同实施例1)，用清水冲洗至钢纤维表面呈中性。
(2)硅烷偶联剂醇解在反应槽中加入1000L由乙醇、乙二醇和异丙醇的混合液(乙醇、乙二醇和异丙醇在该混合液中的体积百分比浓度分别为80％、10％和10％)，搅拌均匀后，边搅拌边缓慢依次加入90L乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂和90L氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，最后滴加乙酸调整溶液的pH值为3～4，继续搅拌30分钟至溶液透明、均匀，即得到硅烷偶联剂的醇解液。
(3)钢纤维与硅烷偶联剂偶联将清洗后的钢纤维加入到装有混合型硅烷偶联剂醇解溶液的反应槽中，在加热至50～60℃下机械搅拌30分钟至硅烷醇偶联在钢纤维表面。将钢纤维取出，用清水冲洗至钢纤维表面呈中性，过滤水分。
(4)老化成膜将偶联后的钢纤维放入电热烘箱内，在120℃的温度下热老化100分钟，使钢纤维表面的硅醇分子交联并与钢纤维表面的Fe形成牢固的“Fe-O-Si”化学键，即得到经过表面防腐及改性处理的钢纤维。
按与实施例1相同的方法对钢纤维表面进行测试，发现存在Si-O-Si键和Fe-O-Si键的特征吸收，证实聚硅氧烷膜确实在钢纤维表面形成。按与实施例1相同的方法对钢增强材料进行测试，结果表明改性钢纤维耐腐蚀效果与未改性钢纤维相比明显提高，改性钢纤维增强摩擦材料的冲击强度、抗弯强度以及摩擦系数稳定性明显提高，磨损率也显著减小。采用改性钢纤维增强的混凝土试样强度与采用未改性钢纤维增强的混凝土试样相比明显提高。
权利要求
1.一种钢纤维表面防腐及改性处理的方法，其特征在于包括以下步骤
(1)将钢纤维表面除油后，用水冲洗至钢纤维表面呈中性；
(2)室温下，将乙醇、乙二醇和异丙醇混匀得到混合液，其中，乙醇、乙二醇和异丙醇在混合液中的体积百分比浓度分别为40～80％、10～30％和10～30％，然后将此混合液单独作为溶剂或与去离子水混匀作为溶剂，使混合液在该溶剂中的体积百分比浓度为10％～100％，然后在搅拌条件下向该溶剂中缓慢加入硅烷偶联剂，再滴加乙酸调整溶液的pH值为3～4，继续搅拌至溶液透明、均匀，得到体积百分比浓度为1～20％的硅烷偶联剂水解液或醇解液；所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂、氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂或γ-巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂中的任一种或它们的混合液，该混合液中乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂、氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂和γ-巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂的体积百分比浓度分别为20～50％、20～50％、0～20％、0～20％和0～20％；
(3)将清洗后的钢纤维加入到盛有硅烷偶联剂水解液或醇解液的反应槽中，在室温或加热至不超过70℃的条件下充分搅拌至硅烷醇偶联在钢纤维表面，然后取出钢纤维，用清水冲洗钢纤维至其表面呈中性，过滤水分；
(4)将偶联后的钢纤维在80～130℃条件下老化至钢纤维表面的硅醇分子交联并与钢纤维表面的Fe形成“Fe-O-Si”化学键，即得到经过表面防腐及改性处理的钢纤维。
2.根据权利要求1所述的钢纤维表面防腐及改性处理的方法，其特征在于步骤(3)中搅拌时间为10～30分钟。
3.根据权利要求1所述的钢纤维表面防腐及改性处理的方法，其特征在于步骤(4)中老化时间为30～120分钟。
全文摘要
本发明公开了一种钢纤维表面防腐及改性处理的方法，是将钢纤维表面除油后，加入到硅烷偶联剂水解液或醇解液中，在室温或加热至不超过70℃的条件下搅拌，使硅烷醇偶联在钢纤维表面，用清水冲洗至表面呈中性，然后在80～130℃下老化，使钢纤维表面的硅醇分子交联并与钢纤维表面的Fe形成牢固的“Fe-O-Si”化学键，即得到经过表面防腐及改性处理的钢纤维。本发明方法原料易购，工艺操作简单，不需要复杂设备，生产效率高，改性效果好。
文档编号C22C47/00GK101638757SQ20091006367
公开日2010年2月3日 申请日期2009年8月20日 优先权日2009年8月20日
发明者鸣 曾, 吴耀庆 申请人:中国地质大学(武汉)