专利名称：一种制备镁纳米结构的方法
技术领域：
本发明涉及金属的制备领域和储氢技术领域，尤其是镁纳米结构的制备方法及其应用。
背景技术：
目前由于传统能源如煤炭、石油、天然气等日益枯竭以及人类对环保问题越来越重视， 开发利用新的能源已成为全球密切关注的话题。其中氢能源由于其比质量能量含量高以及 清洁无污染的特性，是最有希望在21世纪得到广泛应用的能源之一。但氢能源的利用涉 及到储存这一关键步骤，因此如何安全有效的储藏氢气成为亟待解决的课题。目前储氢材 料的研究主要有金属氢化物、金属有机框架配合物(MOF)、铝氢化合物、硼氢化合物以 及氨基化合物等。镁由于其储氢量大和资源丰富价格便宜而极有可能成为新一代实际应用 储氢材料，满足商业车载氢能源汽车的需要。
但是目前Mg单质作为储氢材料离实用化还有一定的距离。首要问题是吸放氢动力学 性质太差，普通的镁颗粒需在40(TC的条件下吸放氢活化多次后才能在250'C以上缓慢的 吸放氢。另外，虽然经过多次的吸放氢活化，普通的镁单质仍然不能吸氢完全。最近的研 究(J. Am. Chem. Soc. 127， 16675 (2005))表明Mg的吸放氢动力学性质与其颗粒大小具有 接近于反比的关系，颗粒越小，其吸放氢动力学性质越好。但是Mg的活性很强，得到的 纳米颗粒容易发生聚合而长大，并且纳米颗粒容易水解和氧化。因此，目前颗粒大小在30 纳米以下的Mg鲜有报道，而且，所报道的Mg纳米颗粒也含有大量的杂质，Mg的实际含 量不到20% (见Chem.Mater. 19,6052(2007); Chem. Mater. 20, 376 (2008).)。因此，制备 纯度较高的纳米级Mg结构具有很重要的理论和实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备纳米级Mg结构的方法，所制备的Mg结构适于作为储 氢材料以及还原剂。
本发明的技术方案如下
一种镁纳米结构的制备方法，包括如下步骤 (1)将摩尔比为1 : 1 1 : 6的MgO粉末和碳(C)粉充分混合均匀后制成块体；(2) 将所制得的块体在低于l bar但大于等于0.5bar的惰性气氛中用电弧加热使其蒸发， MgO首先被C还原生成Mg，然后镁蒸气脱离加热区域，成核并冷凝形成Mg纳米 结构；
(3) 对镁纳米结构进行钝化处理。
上述步骤(1)通常是将微米级的MgO粉末和碳粉按一定的比例称好后，通过机械球
磨的方法混合均匀。Mgo和c的摩尔比优选在i : i i :4的范围内，更优选为i :3。所
述碳粉包括所有不同形态和结构的碳，例如石墨、金刚石、活性碳、碳纳米管、富勒烯、 碳纤维等都可以用于本发明。
上述步骤(2)通常是将MgO和C的块体放在封闭的反应腔(如等离子体电弧炉的反 应腔)中，抽真空后通入惰性气体，气压优选0.8 0.9bar。所述的惰性气体包括化学元素 周期表中的所有惰性气体氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气。为了加快镁的蒸发速 度，在起弧放电后可抽出一部分惰性气体，再通入一定量的活性气体如氢气或氮气，也可 直接添加活性气体，条件是气体总压力维持在低于l bar但大于等于0.5bar的范围内，活 性气体占整个体系的体积百分比为大于0而小于等于90%，优选方案为活性气体所占整个 体系40-50%的体积百分比。
上述步骤(3)钝化处理的目的在于避免镁纳米结构取出后发生剧烈氧化，通常的做法 是将反应腔抽真空后以比较缓慢的速度向其中填充空气，保持数小时以上。
通过选择不同种类的C (不同形态和结构的C)可以控制所获得的Mg的结构和形貌， 例如当C为石墨粉时，可制备得到树枝状的Mg纳米结构；当C为活性炭粉末时，制备得 到的是Mg纳米颗粒。
目前尺度大小在30纳米以下的Mg制备工艺复杂，条件苛刻，并且样品不纯。本发明 制备的镁结构尺寸大小为纳米级(对于线状或枝状等结构指其直径大小)，其尺寸分布范 围在10 30nm，多数为20nm左右，因此比表面积大，缺陷多，与氢反应具有更多的反 应位点。另外与氢反应时，氢在镁结构中的扩散距离大大降低，从而极大的提高了其吸放 氢动力学性质。本发明方法具有设备简单，合成速度快，成本低，产品纯度高等优点，比 较容易实现工业化批量生产。另外，通过选择不同种类的C的可以控制Mg的结构和形貌， 获得新奇的结构从而进一步提高Mg的吸放氢动力学性质。本发明Mg纳米结构在用于储 氢材料时具有十分优良的吸放氢动力学性质，极有可能成为新一代的储氢材料，因此在储
氢技术领域中具有极其重要的应用价值和广泛的应用前景。
图l为本发明制备的Mg纳米结构的X射线粉末衍射图，其中(a)采用的C为活性碳，
(b)采用的C为石墨。
图2a为本发明利用MgO和活性炭制备的Mg纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
图2b为本发明利用MgO和石墨制备的Mg纳米枝的透射电子显微镜照片。
图3是本发明的制备Mg纳米结构在473 K的氢气吸收曲线，其中(a)为Mg纳米颗粒，
(b)为Mg纳米枝，(c)为普通微米级Mg颗粒。
具体实施例方式
实施例1 、合成颗粒大小为20 nm的Mg颗粒
(1) 将摩尔比为1 : 2的MgO和活性碳放入球磨罐中，在200rpm的转速下球磨2小时 后取出，在700bar的压力下压片；
(2) 将压好的片放于氢等离子体电弧加热炉中，抽真空后，在总压力为0.8 bar的Ar 气氛下，施加直流电弧等离子体得到Mg纳米颗粒；
(3) 停止加热并抽真空，系统冷却后向炉中缓慢通入空气钝化，钝化48小时后取出样
口
叩o
实施例2、合成颗粒大小为20nm的Mg颗粒
(1) 将摩尔比为1 : 3的MgO和活性碳放入球磨罐中，在200 rpm的转速下球磨2小 时后取出，在700bar的压力下压片；
(2) 将压好的片放于氢等离子体电弧加热炉中，抽真空后，在压力为0.9 bar的Ar气 氛下起弧放电，然后抽出部分Ar气，通入N2气，在总压力为0.9 bar的40%]^2/^混合 气氛下，施加直流电弧等离子体得到Mg纳米颗粒；
(3) 停止加热并抽真空，系统冷却后向炉中缓慢通入空气钝化，钝化48小时后取出样
口
叩0
实施例3、合成颗粒大小为20 nm的Mg颗粒
(1)将摩尔比为1 : 3的MgO和活性碳放入球磨罐中，在200 rpm的转速下球磨2小 时后取出，加入少量的聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，制成小球；(2) 将小球放于氢等离子体电弧加热炉中，抽真空后，在压力为0.5 bar的Ar气氛下 起弧放电，然后抽出部分Ar气，通入H2气，在总压力为0.5bar的40%H2/Ar混合气氛下， 施加直流电弧等离子体得到Mg纳米颗粒；
(3) 停止加热并抽真空，系统冷却后向炉中缓慢通入空气钝化，钝化48小时后取出样品。
实施例4、合成直径大小为25nm的Mg纳米枝
(1) 将摩尔比为1 : 4的MgO和石墨放入球磨罐中，在200 rpm的转速下球磨2小时 后取出，加入少量的聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，制成小球；
(2) 将小球放于氢等离子体电弧加热炉中，抽真空后，在总压力为0.8 bar的Ar气氛 下，施加直流电弧等离子体得到Mg纳米枝；
(3) 停止加热并抽真空，系统冷却后向炉中缓慢通入空气钝化，钝化48小时后取出样
口口o
实施例5、合成直径大小为25 nm的Mg纳米枝
(1) 将摩尔比为1 : 3的MgO和石墨放入球磨罐中，在200 rpm的转速下球磨2小时 后取出，加入少量的聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，制成小球。
(2) 将小球放于氢等离子体电弧加热炉中，抽真空后，在压力为0.5 bar的Ar气氛下 起弧放电，然后抽出部分Ar气，通入H2气，在总压力为0.5bar的40%H2/Ar混合气氛下， 施加直流电弧等离子体得到Mg纳米枝；
(3) 停止加热并抽真空，系统冷却后向炉中缓慢通入空气钝化，钝化48小时后取出样
Q
叩o
实施例6、合成直径大小为25nm的Mg纳米枝
(1) 将摩尔比为1 : 3的MgO和石墨放入球磨罐中，在200rpm的转速下球磨2小时后 取出，在700bar的压力下压片；
(2) 将压好的片放于氢等离子体电弧加热炉中，抽真空后，在压力为0.9 bar的Ar气 氛下起弧放电，然后抽出部分Ar气，通入N2气，在总压力为0.9bar的40%\2/^混合气 氛下，施加直流电弧等离子体得到Mg纳米枝；
(3) 停止加热并抽真空，系统冷却后向炉中缓慢通入空气钝化，钝化48小时后取出样图1为上述实验的产物Mg纳米颗粒和纳米枝的XRD (X射线粉末衍射)图，其中(a) 采用的C为活性碳，(b)采用的C为石墨，可以清晰的看到所制备的镁纯度较高。
图2a和2b分别为上述实验产物Mg纳米颗粒和纳米枝的TEM(透射电子显微镜)图， 可以看到Mg纳米颗粒大小为20 nm左右，Mg纳米枝直径为25 nm左右。
此外，元素分析结果表明本发明方法制备的Mg纳米颗粒(样品1)和Mg纳米枝(样 品2)中均含有Mg、 O和C三种元素，其中样品1中C的比例为28.0 wt%， Mg的比例为 58.4 wt%;样品2中C的比例为4.9 wt%， Mg的比例为72 wt%。图1的XRD结果表明样 品1中只含有Mg和MgO的相，并没有检测到任何碳的形态，可能原因为C的存在形式 为无定形态。当还原剂为石墨时，所得样品2中出现石墨的衍射峰26.5° (20)，它对应于 石墨(JCPDS 75-2078)。粉末衍射的结果表明了 O元素只存在于MgO相中，结合元素 分析结果，可得出样品1和2中Mg与MgO的摩尔比分别为1.9和0.8，纯Mg的含量分 比为38.0 wt。/o和34.9 wt%。
实施例7、 Mg纳米颗粒和Mg纳米枝用作储氢材料的吸氢性质检测
(1) 将所制备的Mg纳米颗粒和纳米枝分别放于体积法储氢装置中，抽真空，通入1 bar H2，升温至350。C，然后抽真空2小时，通入10barH2吸氢2小时，如此反复三次。
(2) 样品活化后下降温度至20(TC，在起始氢压为40 bar的条件下进行吸氢测试，吸 氢曲线见图3。由图3可见，镁纳米颗粒(曲线(a))和纳米枝(曲线(b)) 30分钟内吸氢量 分别为6.5 wt。/。和3.4wtn/。，而普通的微米级Mg颗粒(曲线(c))在此温度下吸氢量只达2 wt%。由此显示出了纳米Mg结构优越的储氢性质。另外，如果进一步球磨所制备的纳米 镁颗粒或添加催化剂，将会显示更优越的储氢性能。
权利要求
1.一种镁纳米结构的制备方法，包括如下步骤1)将摩尔比为1∶1～1∶6的MgO粉末和C粉充分混合均匀后制成块体；2)将所制得的块体在低于1bar但大于等于0.5bar的惰性气氛中用电弧加热使其蒸发，MgO首先被C还原生成Mg，然后镁蒸气脱离加热区域，成核并冷凝形成Mg纳米结构；3)对镁纳米结构进行钝化处理。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)将MgO粉末和碳粉通过机械球 磨的方法混合均匀。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)所用的C选自下列种类中的一种石墨、金刚石、活性碳、碳纳米管、富勒烯和碳纤维。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤l)MgO和C的摩尔比为1 : 1 1 : 4。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)在等离子体电弧炉中进行，气压为0.8 0.9bar。
6. —种镁纳米结构的制备方法，包括如下步骤1) 将摩尔比为i : i i : 6的MgO粉末和c粉充分混合均匀后制成块体；2) 将所制得的块体在低于1 bar但大于等于0.5bar的惰性气氛中用电弧加热使其蒸发， 为加快蒸发速度，在电弧起弧放电后抽出一部分惰性气体，再通入氢气或氮气，或 者直接添加氢气或氮气；使氢气或氮气占整个体系的体积百分比为大于0而小于等 于90%，且气体总压力维持在低于lbar但大于等于0.5bar的范围内；MgO首先被C 还原生成Mg，然后镁蒸气脱离加热区域，成核并冷凝形成Mg纳米结构；3) 对镁纳米结构进行钝化处理。
7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤1)将MgO粉末和碳粉通过机械球 磨的方法混合均匀。
8. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤1)所用的C选自下列种类中的一种石墨、金刚石、活性碳、碳纳米管、富勒烯和碳纤维。
9. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤2)在等离子体电弧炉中进行，气压 为0.8 0.9bar。
10. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤2)氢气或氮气占整个体系的体积 百分比为40 50%。
全文摘要
本发明提出了一种制备镁纳米结构的方法，将MgO粉末和C粉充分混合后制成块体，然后采用电弧加热的方法使之蒸发生成Mg纳米结构，通过选择不同种类的碳可调节生成的镁纳米结构的形貌。该方法设备简单，合成速度快，成本低，比较容易实现工业化批量生产，而且，所获得的Mg纳米结构产品尺度大小在30纳米以下，纯度高，且形貌和结构可调控，在用作储氢材料时具有十分优良的吸放氢动力学性质，具有良好的应用前景。
文档编号B22F9/16GK101574742SQ200910086819
公开日2009年11月11日 申请日期2009年6月16日 优先权日2009年6月16日
发明者张旋洲, 李星国, 李瑶琦, 镭 谢 申请人:北京大学