扁平型非晶合金粉末及包含该粉末的电磁波吸收体的制作方法

专利名称：扁平型非晶合金粉末及包含该粉末的电磁波吸收体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种扁平型非晶合金粉末及包含该粉末的电磁波吸
收体，详细地说，涉及在10MHz-3GHz频带内具有电磁波吸收特性的 扁平型非晶合金粉末以及包含该合金粉末的电磁波吸收体。
背景技术：
随着数码相机、手机、笔记本电脑等数字设备的高频化、集成化、 小型化，电磁兼容问题越演越烈。它不仅影响着电子设备的安全与可 靠性，还会危害人类身体健康及生态系统。
电磁兼容问题引起了世界各工业发达国家的重视，特别是二十世 纪七十年代以来，进行了大量的理论研究和实验工作。进而提出了如 何使电子设备或系统在其所处的电磁环境中，能够正常的运行，而对 在该环境中工作的其它设备或系统也不引入不能承受的电磁干扰的 新课题。
解决电磁兼容问题有电磁屏蔽和吸波两种方式。电磁屏蔽是使用 屏蔽材料将电磁波限制在一定空间内而达到防护目标的一种措施；吸 波是将电磁波能量转化为热能或其他形式能量而消除电磁辐射的一 种措施。近些年来，电磁波吸收体(吸波体)由于二次辐射小而引起 广泛的关注。根据国际标准IEC 62333-1，此类电磁波吸收体称为噪 声抑制片(Noise Suppression Sheet), —般是由粉末状软》兹材料 和高分子材料组成的复合体。
非晶软磁合金具有电阻率高、磁晶各向异性为零等优点，倍受国 内外专家学者的关注。1995年以来，Inoue等先后制备出 Fe-(Al，Ga)-(P，C，Si，B，Ge)、 Fe-(Co, Ni)-(Zr， Hf， Nb)-B合金系(参 见美国发明专利号5738733， 5876519 )，该类合金系含易氧化元素Zr、 Ga、 Hf等，必须在真空下制备，因此其制备和应用受到很大的 限制。
中国发明专利公开号CN1336793A公开了一种在lGHz以上频率 具有较好吸波效果的吸波体，其采用超过20vol. %的陶瓷粉末与金属 磁性粉末进行机械合金化。由于陶瓷粉末的绝缘作用，吸波体的吸波 截止频率较高，因此该吸波体仅适合于高频例如lGHz以上的电磁波 频带，从而具有较窄的吸波频带。
综上所述，现有技术的吸波体的制备方法和性能受到一定程度上 的限制。

发明内容
本发明的目的是提供一种制备简单并且具有优良吸波效果的扁 平型非晶合金粉末，以及由其制成的电磁波吸收体。
本发明提供了 一种扁平型非晶合金粉末，所述合金的成分满足下
式
其中，M为选自Mo和Nb中的一种；T为选自Sn和Al中的一种或两 种；表示原子组成百分比的a、 b、 c、 x、 y、 z、 t分别为 1<"5; 2《c《4; 2"+b<8; 2"<15; l<y《8; l《z<12; 0. 5<t"。
所述扁平型非晶合金粉末中的颗粒的平均厚度为0. l-2pm，平 均纵横比为10-100。
在本发明的扁平型非晶合金粉末中，颗粒的平均厚度优选为 0. 2-1.8更优选0. 5-1. 5 ym。
在本发明的扁平型非晶合金粉末中，颗粒的平均纵横比优选为 20 - 100，更优选60 - 80。
本发明还提供了一种电磁波吸收体，所述电磁波吸收体主要由以 下成分组成上述的扁平型非晶合金粉末以及作为基质的聚合物绝缘 材料。在所述电磁波吸收体中，所述扁平型非晶合金粉末的填充率优选
为20 - 70 vol.%，更优选30-60 vol.%。
在本发明的电磁波吸收体中，所使用的聚合物绝缘材料选自热 塑性塑料，如聚氯乙烯、氯化聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯硫醚等；和热 塑性弹性体，如聚氨酯类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚 烯烃类热塑性弹性体等。


图1为采用水雾化制备的Fe74Cr2Mo2SihPi。Si4B4C2非晶粉末的扫描 电镜照片。
图2为本发明的Fe74Cr2M02SnA。Si4B4C2非晶粉末在湿法球磨10 小时后的扫描电镜照片。
图3为本发明的Fe74Cr2M02Sri2P!。Si4B4C2非晶粉末在湿法球磨16 小时后的扫描电镜照片。
图4为Fe74Cr2M02SnA。Si4B4C2非晶粉末在干法球磨16小时后的 扫描电镜照片。
图5为由本发明的不同纵横比的扁平型非晶合金粉末以及由非 扁平型非晶合金粉末制成的吸波体的磁导率频率特性。
图6为本发明的具有不同成分的非晶合金粉末的X射线衍射图。 图7为吸波体复数磁导率虚部最大值随非晶合金粉末填充率的 变化。
具体实施例方式
在本说明书，术语"扁平型粉末"和"扁平型非晶合金粉末"意 指由扁平形状的颗粒组成的粉末。术语"纵横比"是指扁平型粉末中 颗粒的直径与厚度之比，具体定义为D/t，其中D为颗粒的直径，t 为颗粒的厚度。另外，为简便起见，当提及"粉末的纵横比"时，意 指粉末中所含颗粒的平均纵横比。扁平型粉末的纵横比可以通过扫描 电镜、激光粒度测试仪来度量通过扫描电镜测量颗粒的平均厚度，通过激光粒度测试仪测量出颗粒的平均直径，从而由测得的平均厚度 和平均直径得到粉末中颗粒的平均纵横比。
本发明的扁平型非晶合金粉末是通过机械扁平化方式将球形或 近球形的非晶合金粉末扁平化获得的。本发明中所使用的球形或近球 形的非晶合金粉末可以利用如下合金组成通过水雾化、水气联合雾化 形成，所述合金组成满足下式
其中，M为选自Mo和Nb中的一种；T为选自Sn和Al中的一种或两 种；表示原子组成百分比的a、 b、 c、 x、 y、 z、 t分别为l《a<5; l《b<5; 2<c<4; 2"+b<8; 2""5; l<y<8; l<z<12; 0. 5<t<6。
Cr是为了提高熔融合金的抗氧化能力而添加的元素。如果Cr的 含量小于lat.%,合金的抗氧化能力较弱。另一方面，Cr是反铁磁 元素，加入量过大，会使得合金的饱和磁感应强度降低，因而不大于 5 at.%。
M的主要作用是提高合金的温度稳定性。如果M的含量不足 lat.%，提高合金温度稳定性的作用不明显，如果M的含量高于5 at.%，会导致粉末的磁性能降低，因而不优选。
T的作用是增加熔融合金的流动性和增加非晶粉末的塑性变形 能力。如果T的含量低于2at.%，效果不明显，T的含量高于4at1， 会对降低合金的晶化温度，因而不优选。
正如本领域的技术人员所公知的，P、 Si、 B、 C为非晶形成元素， Fe的含量也会影响合金的磁性能。
水雾化法制备铁基非晶合金粉末的方法如下釆用高压水(例如 5个大气压)将金属液滴击碎并急速冷却为固体粉末。水气联合雾化 法制备铁基非晶合金粉末的方法如下采用高压气体粉碎金属液滴或 金属颗粒后再用高压水将金属液滴或金属颗粒快速冷却。
通过水雾化法或水气联合雾化法制得的球形非晶合金粉末的平 均颗粒尺寸是20 - 70 ja m，优选为30 - 60 ju m，更优选为40 - 50 p m。选取球形度好的非晶合金粉末，与有机溶剂 一起在球磨机中进行 球磨。进行球磨时可以使用不影响所述非晶合金粉末理化性质的任何 有机溶剂，且优选使用无水乙醇、丙酮或它们的混合物。通过控制球 磨时间，能够得到厚度及纵横比可控的扁平型粉末。本发明的扁平型
非晶合金粉末的平均颗粒厚度优选为0. 1-2 Mm,因为将扁平型粉末 中颗粒的厚度控制在2pm以下时，能够有效抑制涡流的产生，从而 降低对电磁波的反射；此外通过球磨的方法难以获得厚度小于0. 1 iu m的扁平型粉末。本发明的扁平型非晶合金粉末的平均颗粒纵横比优 选为10-100，因为纵横比大于100时，扁平型粉末的颗粒直径较大， 对电磁波的反射较大；纵横比小于10时，扁平型粉末的磁导率低， 吸波效果有限。
将这些扁平型粉末填充到聚合绝缘材料中并进行取向排列，能够 得到具有良好吸波特性的吸波体。可以采用该领域已知的技术实现扁 平型粉末在聚合物绝缘材料中的取向排列。本发明吸波体中扁平型非 晶合金粉末的填充率优选为20 - 70vol. %;当粉末的填充率低于 20vol. %时，吸波效果有限，当粉末的填充率大于70vol. %时，吸波 体反射系数很大，柔性差。
实施例1
本实施例选用合金成分为Fe74Cr2Mo2Sn2P1QSi4B4C2，通过水雾化法 制备成球形非晶合金粉末，雾化压力为30Kg/cm2。将雾化产物在180 匸的真空干燥箱内烘干8小时，并对烘干产物进行过篩后得到平均颗 粒尺寸为40-50 nm的球形非晶合金粉末。
在4亍星式J求磨才;u中湿法J求磨，J求料比为5: 1，转速为400rpm， 球磨时间为10小时和16小时，得到两种具有不同纵横比的扁平型粉 末。
粉末形貌在扫描电镜下观察(图1、图2、图3)。由图1可以 看出，水雾化制备出近球形的粉末。由图2、图3可以看出，近球形 粉末经球磨后转变为扁平型粉末，并随着球磨时间增加，厚度减少，
9球磨10小时的扁平型粉末的厚度为1.5|am，直径为30-60 jam,纵 横比在20-40之间，球磨16小时的扁平型粉末的厚度为1. 0nim，直 径为60-80jjm，纵冲黄比在60-80之间。随后，将该粉末在真空热处 理中进行热处理，工艺参数为在420。C下保温1小时。
将上述不同纵横比的扁平型粉末分散到热塑性聚氨酯中，制备扁 平型粉末填充率为40 vol.。/。的吸波体。其具体步骤为a.采用有机
溶剂氮甲基甲酰胺将热塑性聚氨酯溶解，制备成热塑性聚氨酯含量为 25vol. %的涂料，加入一定量的上述扁平型粉末；b.采用搅拌机在 1000rpm下搅拌1小时，这样，浆料制备完成；c.将浆料涂布到聚四 氟乙烯薄膜上，在150。C下保温10分钟，除去溶剂；d.从聚四氟乙 烯薄膜上剥离得到含扁平型粉末的聚氨酯薄膜；e.此时得到的薄膜孔
隙率很高，密度很低，为了提高其密度，将十层氯化聚乙烯薄膜叠在 一起，在13(TC在压实，得到致密的吸波体。这样，得到粉末纵横比 分别为20-40， 60 - 80的吸波体。
对比例
按照实施例1的方式并采用相同的合金组成通过水雾化法制备 非晶合金粉末，区别之处在于在行星式球磨机中对水雾化法所得球形 粉末进行干法球磨，球料比为5: 1,转速为400rpm，球磨时间为16 小时，得到作为对比例的非晶合金粉末。
在扫描电镜下观察粉末形貌(图4)。由图4可以看出，干法球 磨后，粉末粒径降低，表面凹凸不平，但粉末形貌仍大致为球形。随 后，将该粉末在真空热处理中进行热处理，工艺参数为在420。C下保 温1小时。
以对比例的非晶合金粉末为吸波剂，采用实施例1的方法制备出 吸波体。
采用Agilent E5071B矢量网络分析4义测量实施例1以及对比例 中得到的三种吸波体的电磁参数，得到其复数磁导率的频率特性(图5)。由图5可以看出，吸波体的磁导率随着纵横比的增加而增加。 纵横比为20 - 40的吸波体的复数磁导率虚部(n")最大值为6.5， 对应的频率为lGHz。纵横比为60 - 80的吸波体的复数磁导率虛部(jn ")最大值为9. 8，对应的频率为450MHz。由图5还可以看出，含球 形粉末的吸波体的磁导率很低，复数磁导率虚部(H ")最大值为2. 2， 对应的频率(3. 5GHz)较高。由此可得，相对于非扁平型粉末，扁 平型粉末具有更好的吸波效果。
实施例2
采用不同组成的铁基非晶合金，按照与实施例1中相同的雾化方 法制备成非晶合金粉末。所采用的合金组成分别为 FeAMchSn^sS iA. 5C0.5、 Fe72Cr5Mo3Sn2P3S i2B12d、 Fe72CrWchSrhPsS iACe、 Fe73Cr2Nb5Sn2P2Si8B6C2、 Fe74Cr2Mo2Sn2P10Si4B4C2、 Fe^nMchAhPsSiAC^
制备好的雾化粉末釆用X射线衍射仪测定其晶体结构，如图6 所示。从图6可看出，所得粉末的X射线衍射图没有结晶峰，表现为 明显的非晶态组织特性，这表明本发明的合金粉末为非晶态。将雾化 粉末在行星式球磨机中湿法球磨，球料比为5: 1，转速为400rpm， 球磨时间为14小时。随后，将该粉末在真空热处理中进行热处理， 工艺参数为在420。C下保温1小时。
将扁平型粉末分散到热塑性聚氨酯中，制备扁平型粉末填充率为 60 vol.。/n的吸波体。其具体步骤为a.采用有机溶剂氮甲基甲酰胺 将热塑性聚氨酯溶解，制备成热塑性聚氨酯含量为20vol. %的涂料， 加入一定量的上述扁平型粉末；b.采用搅拌机在1000rpm下搅拌1 小时，这样，浆料制备完成；c.然后将浆料涂布到聚四氟乙烯薄膜上， 在150。C下保温10分钟，除去溶剂；d.从聚四氟乙烯薄膜上剥离得 到含扁平型粉末的聚氨酯薄膜；e.此时得到的薄膜孔隙率很高，密度 很低，为了提高其密度，将十层聚氨酯薄膜叠在一起，在180。C下压 实，得到致密的吸波体。采用振动样品磁强计测量粉末的饱和磁感应强度，采用氧氮分析 仪测量粉末的氧含量，采用差示扫描量热仪测量粉末的晶化温度
(Tx)，升温速率为10K/min，采用Agilent E5071B矢量网络分析 仪测量上述吸波体的复数磁导率。测试结果见表1.
表1.不同成分的非晶粉末性能及制备吸波体的磁导率
合金组成饱和磁感 应强度(T)氧含量 (Ppm)晶化温度复数磁导率虚部 最大值(n "咖,)
Fe"CrMo!Sn2Pi5Si,B7.5C。.51. 11860046413. 5
FenCrsMcnSn^Si^d1. 09300048314. 8
Fe"Cr,Mo,Sn3P8SiAC61.12750046715. 1
Fe73Cr2Nb5Sn2P2Si8B6C21. 18500048716. 9
Fe74Cr2Mo2Sn2P10Si4B4C21. 24530047518. 9
Fe76Cr!Mo,Al4PsShB!d1. 31670046515. 7
FewCrjMOiSrhPsSiAd1. 36730046316. 2
从表1可以看出，粉末的饱和磁感应强度与Fe含量有很大关联， 氧含量随Cr含量的增加而降低。吸波体的复数磁导率受粉末的综合 性能影响，比如氧含量、塑性变形能力，塑性变形能力好，扁平化后 纵横比越高。
实施例3
本实施例的粉末采用組成为Fe73Cr2Nb5Sn2P2S i8B6C2的铁基非晶合 金，并采用与实施例1中相同的雾化方法制备成粉末。采用与实施例 2中相同的球磨工艺制备扁平型粉末，随后，将该粉末在真空热处理 中进行热处理，工艺参数为在440。C下保温1小时。
将扁平型粉末分散到热塑性聚氨酯中，制备扁平型粉末填充率为 20vol. %、 30vol. % 、 40vol. %、 50vol. %、 60vol. %、 70vol. °/。的吸 波体。其具体步骤为a.采用有机溶剂氮甲基甲酰胺将热塑性聚氨酯溶解，制备成热塑性聚氨酯含量为20vol. °/ 的涂料，按照填充率要求， 加入一定量的上述扁平型粉末采用搅拌机在1000rpm下搅拌1小时 b.采用搅拌机在1000rpm下搅拌1小时，这样，浆料制备完成；c. 将浆料涂布到聚四氟乙烯薄膜上，在150。C下保温10分钟，除去溶 剂；d.从聚四氟乙烯薄膜上剥离得到含扁平型粉末的聚氨酯薄膜；e. 将聚氨酯薄膜叠在一起，在180。C下压实，得到致密的吸波体。
采用Agilent E5071B矢量网络分析仪测量上述不同填充率的吸 波体的电磁参数，得到其复数磁导率。图7描绘了吸波体复数磁导率 虛部最大值随填充率的变化，可以看出，复数磁导率随填充率的增加 而增加。但是吸波体的机械强度随填充率增加而降低，当填充率达到 70 voll时，吸波体变得很脆。
权利要求
1.一种扁平型非晶合金粉末，所述合金的组成满足下式Fe(100-a-b-c-x-y-z-t)CraMbTcPxSiyBzCt其中，M为选自Mo和Nb中的一种；T为选自Sn和Al中的一种或两种；表示原子组成百分比的a、b、c、x、y、z、t分别为1≤a≤5；1≤b≤5；2≤c≤4；2≤a+b≤8；2≤x≤15；1≤y≤8；1≤z≤12；0.5≤t≤6。所述扁平型非晶合金粉末中的颗粒的平均厚度为0.1-2μm，平均纵横比为10-100。
2. 根据权利要求1的扁平型非晶合金粉末，其特征在于，所述 扁平型非晶合金粉末的颗粒的平均厚度为0.2-1.8 Mm，更优选 0. 5-1. 5 Mm。
3. 根据权利要求1或2所述的扁平型非晶合金粉末，其特征在 于，所述扁平型非晶合金粉末的颗粒的平均纵横比为20 - 100，更优 选为60 - 80。
4. 制备如权利要求1 - 3任一项所述的扁平型非晶合金粉末的方 法，包括如下顺序步骤(1 )提供具有权利要求1所述组成的合金熔体； (2 )由所述合金熔体制备球形非晶合金粉末； (3)对所得球形非晶合金粉末进行湿法球磨，得到具有特定 纵横比和厚度的扁平型粉末。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中 通过水雾化法或水气联合雾化法制备球形非晶合金粉末。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所得 球形非晶合金粉末的平均粒径为20-70 ym,优选为30 - 60jim，更 优选为40 - 50|am。
7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，使用不影响所述 非晶合金粉末理化性质的有机溶剂进行所述湿法球磨。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是 无水乙醇、丙酮或它们的混合物。
9. 一种电磁波吸收体，其特征在于所述电》兹波吸收体主要由以 下成分组成如权利要求1 - 3任一项所述的扁平型非晶合金粉末， 和作为基质的聚合物绝缘材料。
10. 根据权利要求9所述的电磁波吸收体，其特征在于，在所 述电磁波吸收体中，所述扁平型非晶合金粉末的填充率为20-70vol. %，优选30-60 vol.%。
11. 根据权利要求9所述的电磁波吸收体，其特征在于所述聚 合物绝缘材料选自热塑性塑料，如聚氯乙烯、氯化聚乙烯、聚苯乙 烯、聚苯硫醚等；和热塑性弹性体，如聚氨酯类热塑性弹性体、苯乙 烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体等。
12. —种非晶合金粉末在电磁波吸收材料中的用途，所述非晶合 金粉末具有下式表示的组成Fe (100-a-b-c一x-y-z-t) CraMJcPxSiyBzCt其中，M为选自Mo和Nb中的一种；T为选自Sn和Al中的一种 或两种；表示原子组成百分比的a、 b、 c、 x、 y、 z、 t分别为1<a《5'， l"《5'， 2《c《4; 2"+b《8'， 2《x《15; 1《y《8'， 1《z <12; 0. 5《t《6;并且所述非晶合金粉末中的颗粒为扁平形状，颗粒的平均厚度为 0. l-2iiffl，平均纵才黄比为10-100。
13. 根据权利要求12的用途，其特征在于，所述非晶合金粉末 的颗粒的平均厚度为0. 2-1.8jam，更优选0. 5-1. 5 jjm。
14. 根据权利要求12的用途，其特征在于，所述非晶合金粉末 的颗粒的平均纵横比为20 - 100,更优选为60 - 80。
全文摘要
本发明涉及一种扁平型非晶合金粉末及其制备方法。本发明的扁平型非晶合金粉末的组成以原子比表示满足Fe_{(100-a-b-c-x-y-z-t)}Cr_aM_bT_cP_xSi_yB_zC_t，其中，M为选自Mo和Nb中的一种；T为选自Sn和Al中的一种或两种；表示原子组成百分比的a、b、c、x、y、z、t分别为1≤a≤5；1≤b≤5；2≤c≤4；2≤a+b≤8；2≤x≤15；1≤y≤8；1≤z≤12；0.5≤t≤6。本发明还涉及包含该粉末的电磁波吸收体。本发明的电磁波吸收体是由上述扁平型粉末与聚合物绝缘材料复合而成，在10MHz-3GHz频带内具有优异的电磁波吸收特性。
文档编号C22C45/00GK101624689SQ20091009115
公开日2010年1月13日 申请日期2009年8月11日 优先权日2009年8月11日
发明者刘天成, 刘开煌, 卢志超, 周少雄, 亮 张, 李德仁, 峰 郭, 陆曹卫 申请人:安泰科技股份有限公司