专利名称：羟基磷灰石晶须/镁金属基复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明是关于生物可降解羟基磷灰石晶须/镁金属基复合材料及其制备 方法，属于生物医用材料领域。
背景技术：
镁及其合金是一种理想的硬组织植入材料，其密度只有1.74g/cm3。断裂 韧性比生物陶瓷，如羟基磷灰石高，而弹性模量和压縮强度，与现役生物金 属材料，如不锈钢、钛合金相比，更接近自然骨。最重要的是，镁在人体环 境中可降解，形成的降解产物无毒可溶，可随尿液排除，对身体没有损害。 研究表明，镁离子对人体新陈代谢有重要作用。 一个体重70kg的正常成年人， 体内约有lmol镁离子，其中约一半储存在骨组织中。镁对人体机能的作用以 及在骨内的存在，使人们相信镁可能刺激新骨生长。所以，镁金属材料有望 成为可降解和可受载荷的整形修复植入材料。但目前研究表明，可用的镁合 金在人体环境(pH约7.4-7.6,高氯)中腐蚀过快，容易在局部产生过量的氢 气及高的pH值，从而影响材料的生物相容性及力学性能。可见，控制镁合金 的降解速度是改善镁合金性能的首要目标，其方法主要有机械加工、合金化 和表面改性。
作为可承重的骨组织替换与修复用金属材料，应具有良好的生物相容性， 可调控的降解速率与适宜的强度、韧性、弹性模量、耐磨性等力学性能。从 现有报道来看，机械加工、合金化和表面改性只能改善镁及其合金的某一种 或两种性能，对其他性能改善不明显或恶化。而通过均匀复合的方式，添加 羟基磷灰石增强体既可提高基体的强度和生物活性，而且由于羟基磷灰石在 人体环境中可溶性低，也降低了复合材料整体的降解速率。有关羟基磷灰石 增强金属镁复合材料的研究较少。德国学者(Biodegradablemagnesium/hydroxyapaptite metal matrix composites, Biomaterials, 2007(28);中国专禾!j ， 公 开号CN 101330933A)以粉末冶金法制备了羟基磷灰石增强AZ91镁合金复 合材料。羟基磷灰石尺寸小于44pm，形貌未描述。结果显示，该材料具有良 好的生物相容性；在人造海水和细胞培养液中，羟基磷灰石的加入都能够在 复合材料表面形成保护层，从而提高镁合金基体的抗腐蚀能力。但羟基磷灰 石在基体内分布不均匀，加上机械球磨后，硬脆相的磷灰石呈不规则状，团 聚严重，对力学性能的贡献不明显。中国学者陈民芳等(中国专利，公开号 CN101185777A)发明了 一种可降解纳米羟基磷灰石/镁合金血管内支架材料。 基材镁合金的合金化元素是锌和锆。羟基磷灰石的添加量为0.1wtc/。 5wtW， 直径10 15nm，长100 200nm,呈纳米棒状。但文中未描述材料复合后羟基 磷灰石的分布、团聚情况及形貌，只在实验内容中提到，材料在复合过程中 需要强力搅拌一段时间。根据我们的实验经验，增强体材料在强力搅拌下增 强体的尺寸会受到严重影响，长度一般会降到50nm以下。中国学者刘德宝 (HA/Mg生物复合材料的制备及其腐蚀特性，稀有金属材料与工程，2008， 37 (12))以纯镁为基体，以化学沉淀法制备的针状羟基磷灰石(HA)粉体为增强 体，采用粉末冶金工艺制备了不同羟基磷灰石含量的HA/Mg复合材料。羟基 磷灰石的添加量为20 40vo1。/。，呈针状，长度为400 1000nm。结果表明，烧 结过程中HA与镁基体没有发生明显反应;HA的加入可以提高复合材料在模拟 体液中的抗腐蚀能力；随着HA含量的增加，复合材料的硬度增加，相对密度 和抗拉伸强度下降。文中没有表述复合后羟基磷灰石的形貌及分布，仅提到 增强体有局部团聚现象。
从羟基磷灰石/镁金属基复合材料的初步研究结果可以看出，现有制备的 羟基磷灰石/镁金属基复合材料存在以下问题(1)羟基磷灰石增强体主要为 针状颗粒，长度低于1000nm，在强力搅拌过程中易断裂，呈不规则状，降低 了羟基磷灰石对复合材料力学性能的贡献；(2)羟基磷灰石增强体在干混合 过程中分散不均匀，易呈团聚状态，不利于复合材料的烧结致密化。
发明内容
5针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的之一是提供一种可生物降 解的、增强体分布均匀的羟基磷灰石晶须/镁金属基复合材料，主要用作骨组 织修复与替换。
本发明的目的之二是提供一种上述羟基磷灰石晶须/镁金属基复合材料 的制备方法，用本方法制备的晶须增强镁基复合材料增强体分布均匀、受损 度小、综合性能优良，并且工艺简单，成本较低。 实现本发明目的的技术方案是-
本发明的羟基磷灰石晶须/镁金属基复合材料由作为基材的金属镁和作
为增强体的羟基磷灰石组成，其中金属镁为纯镁，纯度大于99wty。，粉末状， 粒度小于50拜；羟基磷灰石为晶须状，长2 100Mm，长径比大于10;复合 材料各组分的质量百分含量为羟基磷灰石为l 30wt%，镁粉为70 99wt%。
羟基磷灰石晶须的长径比和含量可根据不同的力学性能和降解速率要求 进行调整。当复合材料要求有良好的塑性变形性能和较快的降解速率时，晶 须的加入量为l 12wt%，镁粉为88 99wt。/。；当复合材料要求良好的刚度和 耐磨性时，晶须的加入量为12 30wt%，镁粉为70 88wt%。
本发明羟基磷灰石晶须/镁金属基复合材料的制备方法是
()镁粉的细化处理购买工业镁粉(纯度大于99wt。/。)，利用行星式球磨 机将镁粉粒径球磨至小于50pm。球磨采用不锈钢罐和不锈钢球，大球直径为 lOmm，小球直径为6mm。具体工艺球料质量比S 9:l、大小球数量比1:5、 球磨速率500 600rpm、球磨时间2 5小时。
(2)羟基磷灰石晶须的制备为得到长径比大于10的羟基磷灰石晶须，以 尿素作为矿化剂，采用水热法制备。具体工艺首先将钙盐和磷盐水溶液按 Ca/P原子比1.67混合，再加入钙盐和磷盐总质量(非钙盐和磷盐水溶液的总 质量)10 70wt。/。的尿素，然后滴加硝酸直至溶液澄清(即无色透明，通过测 试，此时pH值约为3)，随后溶液置入反应釜中加热反应。水热反应参数为， 9(TC下保温2 5小时，180 22(TC下再保温2 5小时，随炉冷却，得到的 沉淀即为羟基磷灰石晶须。沉淀经过蒸馏水和乙醇交叉抽滤洗涤，最后一遍 用乙醇抽滤洗涤，直至洗涤液pH值为中性，以除去多余离子。洗涤后的晶须无需干燥，直接浸在一定体积的乙醇溶液中待用，目的是为了防止晶须团聚。 尿素的含量可根据羟基磷灰石晶须的长径比要求进行调整。当尿素添加
量为10 20wt°/。，晶须长度小于5pm，长径比约为10 12;当尿素添加量为 20 50%，晶须长度5 50pm,长径比大于20;当尿素添加量大于50%，晶 须长度大于50Mm，长径比最大可达60。
(3) 羟基磷灰石晶须/镁粉的混合首先，按照复合材料各组分的百分比称 取镁粉和羟基磷灰石晶须，将羟基磷灰石晶须配制成3 5g/ml的羟基磷灰石 乙醇溶液，然后在羟基磷灰石乙醇溶液中加入镁粉，用玻璃棒搅拌均匀后， 再置入超声波中超声震荡8 30分钟，混合均匀的浆料放入干燥箱中真空千 燥8 12小时；
(4) 压制烧结将干燥后的混料装入规格为08 (挤压直径)X(D20 (压制 直径)X70mm的压制-挤压钢模具内，并用石墨粉加油脂密封，防止模具在 搬运和烧结过程中混料的氧化和污染。
再将装有混料的模具放在万能试验机上压制，压力40 100kN，保压15 60s;压制后，对材料和模具一起进行烧结，烧结温度400 45(TC,烧结时间
1 5小时；
(5) 热挤压烧结后的坯体在600kN万能试验机上挤压即加工成棒材或管 材或型材的羟基磷灰石晶须/镁金属基复合材料，挤压温度360 400°C。
本发明的有益效果是
1) 本发明的基材采用纯镁，纯度大于99wt。/。，避免了常用镁合金中有毒 合金化元素对材料生物相容性的影响；
2) 本发明的增强体采用羟基磷灰石晶须，与颗粒状羟基磷灰石相比，能 够较好地克服材料的脆性，提高断裂韧性，且又不丧失良好的生物相容性；
3) 本发明通过调整羟基磷灰石晶须的加入量和长径比来控制复合材料的 降解速率及获得适宜的力学性能；
4) 羟基磷灰石晶须制备后无需干燥，直接在乙醇中与镁粉混合，有效降 低了晶须的团聚；
5) 超声波混合浆料的方法，与传统干法球磨相比，显著降低了晶须的受损程度，保证了晶须对复合材料力学性能的贡献。
6)烧结过程中，压制-挤压模具密封后与材料共同加热，无需惰性气氛 保护便可有效防止材料的氧化，同时材料从压制到热挤压过程均在同一模具 中，减少了污染环节，特别适合生物材料的制备。
本发明所涉及的生物可降解羟基磷灰石晶须-镁金属基复合材料，其增强 体晶须分布均匀、受损度低、尺度可控，既保证了复合材料的生物活性、又 可改善复合材料的腐蚀速率和力学性能。制备方法简单，工艺过程污染少， 特别适合于骨组织修复与替换。由这种羟基磷灰石晶须增强制备的镁基复合 材料可更好地满足骨组织工程支架、骨内固定紧固件等医疗应用领域对材料 综合力学性能和生物学性能的要求。
图1-羟基磷灰石晶须/镁金属基复合材料(羟基磷灰石的含量为4wt%) 的扫描电镜照片。
图2-羟基磷灰石晶须/镁金属基复合材料(羟基磷灰石的含量为10wt%) 的X衍射图谱。
具体实施例方式
以下结合实施例详细介绍本发明。
本发明的可生物降解羟基磷灰石晶须/镁金属基复合材料由作为基材的 金属镁和作为增强体的羟基磷灰石混合组成，其中金属镁为纯镁，纯度大于 99wt%，粉末状，粒度小于50^im;羟基磷灰石为晶须，长2 10(^m，长径 比大于10;复合材料组成的质量百分比为羟基磷灰石为l 30wt%，镁粉为 70 99wt%。
羟基磷灰石晶须的长径比和含量可根据不同的力学性能和降解速率要求 进行调整。当复合材料要求有良好的塑性变形性能和较快的降解速率时，晶 须的加入量为l 12wt%;当复合材料要求良好的刚度和耐磨性时，晶须的加 入量为12 30wt%。本发明以浆料法制备羟基磷灰石晶须/镁金属基复合材料，具体为
1. 镁粉的细化处理购买工业用镁粉(纯度大于99wtM)，利用行星式球 磨机将镁粉粒径球磨至小于50jxm。球磨采用不锈钢罐和不锈钢球，大球直径 为10mm，小球直径为6mm。具体工艺球料质量比8 9:l、大小球数量比l:5、 球磨速率500 600rpm、球磨时间2 5小时。
2. 羟基磷灰石晶须的制备为得到长径比大于10的羟基磷灰石晶须，以 尿素作为矿化剂，采用水热法制备。具体工艺首先钙盐和磷盐水溶液按Ca/P 原子比1.67混合，再加入钙盐和磷盐总质量(非钙盐和磷盐水溶液的总质量) 10 70wte/。的尿素，然后滴加硝酸直至溶液澄清(即无色透明，通过测试，此 时pH值约为3)，随后溶液置入反应釜中加热反应。水热反应参数为，升温 到9(TC时保温2 5小时，再升温到180 22(TC下保温2 5小时，随后随炉 冷却，得到的沉淀即为羟基磷灰石晶须，沉淀经过蒸馏水和乙醇交叉抽滤洗 涤，最后一遍用乙醇抽滤洗涤，直至洗涤液pH值为中性，以除去多余离子。 洗涤后的晶须无需干燥，直接浸在一定体积的乙醇溶液中待用，目的是为了 防止晶须团聚。
尿素的含量可根据羟基磷灰石晶须的长径比要求进行调整。当尿素含量 为10 20wt%，晶须长度小于5(im，长径比约为10 12;当尿素含量为20 50%，晶须长度5 50jjm，长径比大于20;当尿素含量大于50%，晶须长度 大于50pm，长径比最大可达60。
3. 羟基磷灰石晶须/镁粉的混合。首先，按照复合材料各组成的百分比， 称取一定量的镁粉和羟基磷灰石晶须。由于羟基磷灰石晶须是浸泡在乙醇溶 液中，所以称取的是羟基磷灰石晶须乙醇浸泡液，在计算羟基磷灰石晶须重 量时需要事先扣除乙醇的质量，再以3 5g/ml的浓度配制羟基磷灰石乙醇溶 液(浸泡的时候往往低于该浓度)，然后在乙醇溶液中加入一定量镁粉，用玻 璃棒搅拌均匀后，再置入超声波中超声震荡8 30分钟。混合均匀的浆料放 入干燥箱中真空干燥8 12小时。
为了准确得到复合材料中添加的羟基磷灰石晶须的质量，本发明采取了 如下方法第一步，预先估计所需羟基磷灰石晶须的质量。按照复合材料所需的羟基磷灰石晶须的水热条件制备出一份羟基磷灰石晶须，经过抽滤洗涤 后，得到的沉淀为羟基磷灰石加少量乙醇。根据抽滤洗涤的特点，只要沉淀 生成过程的条件相同，经过抽滤后沉淀与洗涤液的比例是一定的。称取抽滤
后沉淀的质量A1，经真空干燥后称干燥粉末，其质量为A2， (Al-A2) /Al 相比较，可以得到抽滤后沉淀的含乙醇百分比a。根据含乙醇百分比a，便可 预估出一定配比的复合材料所需羟基磷灰石沉淀(含乙醇)的量。第二步， 精确计算羟基磷灰石晶须的质量。按照复合材料混合过程中，乙醇与羟基磷 灰石的比例，补充添加乙醇溶液V毫升使其达到需要的浓度，称取质量为B 的镁粉与之混合。干燥后称取混合粉末的质量C。 (C-B)即为实际添加的羟 基磷灰石晶须的质量。
4. 压制烧结。将干燥后的混料装入规格为0>8 (挤压直径)XO20 (压制 直径)X70mm的压制-挤压钢模具内，并用石墨粉与油脂按质量比1:2.5 3 混合形成的稠状物对模具进行密封，防止模具在搬运和烧结过程中混料的氧 化和污染。
将装有混料的模具放在万能试验机上压制，压力40 100kN，保压15 60s。压制后，材料和模具一起放入箱式炉中烧结，烧结温度400 45(TC，烧 结时间1 5小时。
5. 热挤压。烧结后的坯体在600kN万能试验机上挤压加工成棒材或管材 或型材，挤压温度360 40(TC。
以下结合具体实施例介绍本制备方法。 实施例l
第一步，将纯度为99wt。/。的100目镁粉在行星式球磨机上球磨细化。称 取镁粉10.0030g和10.0417g，分别放入两个不锈钢球磨罐中，同时每个罐中 放入O10大球12个，(D6小球60个。球磨2小时，转速600rpm，双向球磨。 粉末球磨完成后，放入干燥器内保存备用。第二步，制备羟基磷灰石晶须。 含水硝酸钙和磷酸氢二钾分别配制成浓度1M的水溶液，按Ca/P原子比1.67 混合，再加入llwt。/。的尿素，然后滴加硝酸直至溶液澄清(pH值约为2.97)， 随后溶液置入反应釜中加热反应。水热反应参数为，9(TC下保温5小时，200。C下再保温3小时，随炉冷却。得到的沉淀经过蒸馏水和乙醇交叉洗涤，直 至洗涤液pH值为中性。洗涤后的晶须无需干燥，直接浸在一定体积的乙醇溶 液中待用。SEM表征显示羟基磷灰石晶须长约2(im，长径比约为10。第三步， 羟基磷灰石晶须与镁粉的混合。称取5.5477g镁粉和0.1923g羟基磷灰石晶须。 由于羟基磷灰石晶须是浸泡在乙醇溶液中，所以需要事先扣除乙醇的质量。 在羟基磷灰石乙醇溶液中添加乙醇使浓度达到3.5g/ml，然后在乙醇溶液中加 入镁粉，用玻璃棒沿同方向搅拌后，再置入超声波中超声震荡10分钟。混合 均匀的浆料放入干燥箱中真空干燥10小时。第四步，复合材料的压制与烧结。 将干燥后的混料装入压制-挤压钢模具内，并用石墨粉加油脂密封。然后将装 有混料的模具放在万能试验机上压制，压力60kN，保压20s。压制后，材料 和模具一起放入箱式炉中烧结，烧结温度420'C，烧结时间3小时。第五步， 复合材料的热挤压。烧结后的坯体在600kN万能试验机上挤压加工成棒材， 挤压压力约为90kN，挤压温度38(TC。图1为本实施例得到的羟基磷灰石晶 须/镁金属基复合材料的扫描电镜照片。 实施例2
第一步，将纯度为99.9wt。/。的100目镁粉在行星式球磨机上球磨细化。称 取镁粉5.6670g和5.6580g,分别放入两个不锈钢球磨罐中，同时每个罐中放入 010大球6个，06小球30个。球磨5小时，转速500rpm，双向球磨。粉末球磨 完成后，放入千燥器内保存备用。第二步，制备羟基磷灰石晶须。无水硝酸 钙和磷酸氢二钾分别配制成浓度1M的水溶液，按Ca/P原子比1.67混合，再加 入46wtM的尿素，然后滴加硝酸直至溶液澄清(pH值约为3.01)，随后溶液置 入反应釜中加热反应。水热反应参数为，9(TC下保温3小时，22(TC下再保温2 小时，随炉冷却。得到的沉淀经过蒸馏水和乙醇交叉洗涤，直至洗涤液pH值 为中性。洗涤后的晶须无需干燥，直接浸在一定体积的乙醇溶液中待用。SEM 表征显示羟基磷灰石晶须长约50拜，长径比约为25。第三步，羟基磷灰石晶 须与镁粉的混合。称取5.6733g镁粉和0.4757g羟基磷灰石晶须。由于羟基磷灰 石晶须是浸泡在乙醇溶液中，所以需要事先扣除乙醇的质量。在羟基磷灰石 乙醇溶液中添加乙醇使浓度达到4.8g/ml，然后在乙醇溶液中加入镁粉，用玻
ii璃棒沿同方向搅拌后，再置入超声波中超声震荡20分钟。混合均匀的浆料放 入干燥箱中真空干燥10小时。第四步，复合材料的压制与烧结。将干燥后的 混料装入压制-挤压钢模具内，并用石墨粉加油脂密封。然后将装有混料的模 具放在万能试验机上压制，压力100kN，保压15s。压制后，材料和模具一起 放入箱式炉中烧结，烧结温度45(TC，烧结时间3小时。第五步，复合材料的 热挤压。烧结后的坯体在600kN万能试验机上挤压加工成棒材，挤压压力约为 95kN，挤压温度40(TC。图2为本实施例得到的羟基磷灰石晶须/镁金属基复合 材料的X衍射图谱。 实施例3
第一步，将纯度为99.99wt。/。的100目镁粉在行星式球磨机上球磨细化。称 取镁粉11.504g和11.511g，分别放入两个不锈钢球磨罐中，同时每个罐中放入 (M0大球12个，①6小球60个。球磨4.5小时，转速550rpm，双向球磨。粉末球 磨完成后，放入干燥器内保存备用。第二步，制备羟基磷灰石晶须。含水硝 酸钙和磷酸氢二钾分别配制成浓度1M的水溶液，按Ca/P原子比1.67混合，再 加入70wtM的尿素，然后滴加硝酸直至溶液澄清(pH值约为2.77)，随后溶液 置入反应釜中加热反应。水热反应参数为，90。C下保温3小时，18(TC下再保 温5小时，随炉冷却。得到的沉淀经过蒸馏水和乙醇交叉洗涤，直至洗涤液pH 值为中性。洗涤后的晶须无需干燥，直接浸在一定体积的乙醇溶液中待用。 SEM表征显示羟基磷灰石晶须长约150拜，长径比约为60。第三步，羟基磷灰 石晶须与镁粉的混合。称取5.5734g镁粉和0.9527g羟基磷灰石晶须。由于羟基 磷灰石晶须是浸泡在乙醇溶液中，所以需要事先扣除乙醇的质量。在羟基磷 灰石乙醇溶液中添加乙醇使浓度达到4.2g/ml，然后在乙醇溶液中加入镁粉， 用玻璃棒沿同方向搅拌后，再置入超声波中超声震荡8分钟。混合均匀的浆料 放入干燥箱中真空干燥12小时。第四步，复合材料的压制与烧结。将干燥后 的混料装入压制-挤压钢模具内，并用石墨粉加油脂密封。然后将装有混料的 模具放在万能试验机上压制，压力40kN，保压60s。压制后，材料和模具一起 放入箱式炉中烧结，烧结温度40(TC，烧结时间5小时。第五步，复合材料的 热挤压。烧结后的坯体在600kN万能试验机上挤压加工成管材，挤压压力约为124kN，挤压温度400'C。 实施例4
第一步，将纯度为99.99wtQ/。的100目镁粉在行星式球磨机上球磨细化。称 取镁粉5.2090g和5.2133g，分别放入两个不锈钢球磨罐中，同时每个罐中放入 ①10大球6个，①6小球30个。球磨2小时，转速500rpm，双向球磨。粉末球磨 完成后，放入干燥器内保存备用。第二步，制备羟基磷灰石晶须。无水硝酸 钙和磷酸氢二钾分别配制成浓度1M的水溶液，按Ca/P原子比1.67混合，再加 入70wt。/。的尿素，然后滴加硝酸直至溶液澄清(pH值约为3.00)，随后溶液置 入反应釜中加热反应。水热反应参数为，90'C下保温2小时，200'C下再保温3 小时，随炉冷却。得到的沉淀经过蒸馏水和乙醇交叉洗涤，直至洗涤液pH值 为中性。洗涤后的晶须无需干燥，直接浸在一定体积的乙醇溶液中待用。SEM 表征显示羟基磷灰石晶须长约150拜，长径比约为60。第三步，羟基磷灰石晶 须与镁粉的混合。称取5.6670g镁粉和1.4283g羟基磷灰石晶须。由于羟基磷灰 石晶须是浸泡在乙醇溶液中，所以需要事先扣除乙醇的质量。在羟基磷灰石 乙醇溶液中添加乙醇使浓度达到3.2g/ml，然后在乙醇溶液中加入镁粉，用玻
璃棒沿同方向搅拌后，再置入超声波中超声震荡20分钟。混合均匀的浆料放 入干燥箱中真空干燥10小时。第四步，复合材料的压制与烧结。将干燥后的 混料装入压制-挤压钢模具内，并用石墨粉加油脂密封。然后将装有混料的模 具放在万能试验机上压制，压力80kN，保压40s。压制后，材料和模具一起放 入箱式炉中烧结，烧结温度45(TC,烧结时间3小时。第五步，复合材料的热 挤压。烧结后的坯体在600kN万能试验机上挤压加工成棒材，挤压压力约为 102kN，挤压温度36(TC。
权利要求
1、一种羟基磷灰石晶须/镁金属基复合材料，其特征在于所述复合材料由作为基材的金属镁和作为增强体的羟基磷灰石组成，其中金属镁为纯镁，粉末状；羟基磷灰石为晶须状，长2～100μm，长径比大于10；复合材料各组分的质量百分含量为羟基磷灰石为1～30wt％，镁粉为70～99wt％。
2、 根据权利要求1所述的羟基磷灰石晶须/镁金属基复合材料，其特征 在于所述羟基磷灰石为l 12wt%,镁粉为88 99wtM。
3、 根据权利要求1所述的羟基磷灰石晶须/镁金属基复合材料，其特征 在于所述羟基磷灰石为12 30wt%,镁粉为70 88wt%。
4、 根据权利要求1所述的轻基磷灰石晶须/镁金属基复合材料，其特征 在于所述金属镁纯度大于99wt%，粒度小于5(^m。
5、 一种如权利要求1 4任一所述羟基磷灰石晶须/镁金属基复合材料的 制备方法，其特征在于它包括如下步骤(1) 镁粉的细化处理将纯镁粉粒径研磨至小于50mhi;(2) 羟基磷灰石晶须的制备首先将钙盐和磷盐水溶液按Ca/P原子比1.67 混合，再加入钙盐和磷盐总质量10 70wtM的尿素，然后滴加硝酸直至溶液 澄清，随后溶液置入反应釜中加热反应，其中9(TC下保温2 5小时，180 220 r下保温2 5小时，随炉冷却，得到的沉淀即为羟基磷灰石晶须，沉淀经过 蒸馏水和乙醇交叉抽滤洗涤，最后一遍用乙醇抽滤洗涤，直至洗涤液pH值为 中性，洗涤后的晶须直接浸在乙醇溶液中待用；(3) 羟基磷灰石晶须/镁粉的混合首先，按照复合材料各组分的百分比称 取镁粉和羟基磷灰石晶须，将羟基磷灰石晶须配制成3 5g/ml的羟基磷灰石 乙醇溶液，然后在羟基磷灰石乙醇溶液中加入镁粉，用玻璃棒搅拌均匀后， 再置入超声波中超声震荡8 30分钟，混合均匀的浆料放入干燥箱中真空干 燥8 12小时；(4) 压制烧结将干燥后的混料装入压制-挤压钢模具内，将装有混料的模具放在万能试验机上压制，压力40 100kN，保压15 60s;压制后，对材料 和模具一起进行烧结，烧结温度400 450°C,烧结时间1 5小时；(5)热挤压烧结后的坯体在600kN万能试验机上挤压即加工成棒材或管材 或型材的羟基磷灰石晶须/镁金属基复合材料，挤压温度360 400'C。
6、 根据权利要求5所述的羟基磷灰石晶须/镁金属基复合材料制备方法， 其特征在于第(l)步镁粉的细化处理时，利用行星式球磨机将镁粉粒径球磨 至小于50,,球磨采用不锈钢罐和不锈钢球，大球直径为10mm，小球直径 为6mm，球料质量比8 9:1，大小球数量比1:5，球磨速率500 600rpm， 球磨时间2 5小时。
7、 根据权利要求5或6所述的羟基磷灰石晶须/镁金属基复合材料制备方 法，其特征在于第(4)步压制烧结时，将干燥后的混料装入压制-挤压钢模具 内后用石墨粉和油脂的混合物密封，石墨粉与油脂按质量比1:2.5 3混合形 成稠状物。
全文摘要
本发明涉及羟基磷灰石晶须/镁金属基复合材料及其制备方法，复合材料由作为基材的金属镁和作为增强体的羟基磷灰石组成，其中金属镁为纯镁粉，羟基磷灰石为晶须状，羟基磷灰石为1～30wt％，镁粉为70～99wt％。其制备方法为(1)镁粉的细化处理；(2)羟基磷灰石晶须的制备；(3)羟基磷灰石晶须/镁粉的混合；(4)压制烧结；(5)热挤压。本发明增强体晶须分布均匀、受损度低、尺度可控，既保证了复合材料的生物活性、又可改善复合材料的腐蚀速率和力学性能。制备方法简单，工艺过程污染少，特别适合于骨组织修复与替换。
文档编号C22C49/04GK101603160SQ20091010427
公开日2009年12月16日 申请日期2009年7月7日 优先权日2009年7月7日
发明者敏 张, 辛仁龙, 陈飞宏, 高家诚 申请人:重庆大学