稀土掺杂Bi₂Te₃基热电薄膜材料的制备方法

专利名称：稀土掺杂Bi₂Te₃基热电薄膜材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及热电薄膜材料，具体涉及一种稀土掺杂的Bi2Te3基热电薄膜材料。
背景技术：
Bi2Te3基材料是典型的半导体制冷用热电材料之一，在微电子、光电子及许多高科 技领域有广泛的应用前景，近年来受到人们的广泛关注。Bi2Te3基热电薄膜材料对于实际 应用来说其热电性能仍然较低，有待于进一步提高。低维化和最优掺杂技术的发展为高性 能热电材料的研究开辟了新的途径，低维热电材料在电子和声子传输中通过量子尺寸效应 为热电性能的大幅度改善提供了可能。掺杂能够调整材料载流子浓度和降低晶格热导率从 而增加材料的热电性能。目前Bi2Te3基热电薄膜材料的制备方法主要是采用高成本或复杂 工艺的外延生长技术，如分子束外延、电化学原子层外延、金属有机物化学气相沉积。分子 束外延技术的设备昂贵、生产成本高。尽管电化学原子层外延在沉积热电薄膜时不需要真 空，成本较低，但影响因素却相当复杂，薄膜性能不仅决定于沉积电流、电压、温度、溶剂、溶 液的PH值及浓度、还受到溶液离子强度、电极的表面状态等因素影响，尤其是用电化学原 子层外延方法制备理想的、复杂组分的薄膜材料非常困难；金属有机物化学气相沉积方法 存在原材料价格昂贵、使用中会产生有毒气源以及设备昂贵等几方面的问题。更为重要的 是以上沉积方法都无法实现稀土掺杂的Bi2Te3基热电薄膜材料的制备。

发明内容
本发明其目的就在于克服以上缺陷而提供一种工艺简单、成本低的稀土掺杂 Bi2Te3基热电薄膜材料制备方法，具有制作方法简单，安全可靠无污染，成本低，易于操作的 优点，且由于掺杂机理是稀土元素具有碱土金属类似的性质，当稀土元素加入后，容易取代 Bi位置，作为施主掺杂，从而提高载流子浓度，提高Bi2Te3基薄膜材料的热电性能。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下在财21^3基热电材料中加入稀土元素，通过真空熔炼和闪蒸法得到Bi2-XTe3REX热 电薄膜，其中RE表示稀土元素，χ = 0. 002-0. 01。所掺入的稀土元素为轻稀土元素La、Ce。本发明的具体操作步骤如下将原料按原子比Bi2-XTe3REX计算称重后，将配好 的粉末装入石英管并抽真空密封，将石英管放入加热炉中，加热温度为1373K，加热时间为 48h，加热的过程中保持石英管轻微振动，然后缓慢冷却到室温，将熔炼的块体合金研磨成 尺寸为200-300 μ m的粉末颗粒作为蒸发的原材料。将蒸发用的粉末颗粒装入闪蒸法设备的送粉器中，抽真空至2Χ10-6ΤΟΠ·，基片的 温度通过基片支撑夹下面的加热器来控制，基片温度加热到473K，蒸发源与基片的距离为 25cm。蒸发源的材料采用钽片，预先加热到1473K。在蒸发过程中，整个基片支撑夹以15rpm 的速度旋转从而确保薄膜的厚度均勻，沉积速率大约3nm/s。沉积的薄膜厚度在50-1000nm 之间。对沉积的薄膜均进行退火处理，退火温度473K，退火时间lh。在300K测量薄膜的电 阻率(P)和Seebeck系数(S)，薄膜的热电性能通过热电功率因子公式θ = S2/P来评价。本发明与现有技术相比其优点在于，1)具有制作方法简单，安全可靠无污染，成本低，易于操作的优点，且由于掺杂机 理是稀土元素具有碱土金属类似的性质，当稀土元素加入后，容易取代Bi位置，作为施主 掺杂，从而提高载流子浓度，提高Bi2Te3基薄膜材料的热电性能。2)采用的是闪蒸法，又称“瞬间”蒸发法或“微分”蒸发法。它是将细小的合金 或化合物颗粒一点一点依次送到高温的蒸发源中，使蒸发物质在蒸发源上实现瞬间完全蒸 发。由于闪蒸法工艺简单、成本低、能精确地控制所沉积薄膜的化学组成，获得成分均勻的 薄膜，已经成为制备Bi2Te3基纳米热电薄膜材料的重要工艺。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1将原料(Bi，Te和La)按原子比Bil. 998Te3LaO. 002计算称重后，装入石英管 抽真空密封并置于加热炉中，加热温度为1373K，加热时间为48h，加热的过程中保持石 英管轻微振动，然后缓慢冷却到室温，将熔炼的块体合金研磨成尺寸为200-300 μ m的粉 末颗粒作为蒸发的原材料；采用闪蒸法来实现薄膜的制备，沉积速率大约3nm/s，薄膜厚 度为200nm，对沉积的薄膜进行退火处理，退火温度473K，退火时间lh，得到稀土掺杂的 Bil. 998Te3LaO. 002热电薄膜材料。实施例2将原料(Bi，Te和La)按原子比Bil. 996Te3LaO. 004计算称重后，装入石英管 抽真空密封并置于加热炉中，加热温度为1373K，加热时间为48h，加热的过程中保持石 英管轻微振动，然后缓慢冷却到室温，将熔炼的块体合金研磨成尺寸为200-300 μ m的粉 末颗粒作为蒸发的原材料；采用闪蒸法来实现薄膜的制备，沉积速率大约3nm/s，薄膜厚 度为200nm，对沉积的薄膜进行退火处理，退火温度473K，退火时间lh，得到稀土掺杂的 Bil. 996Te3LaO. 004热电薄膜材料。实施例3将原料(Bi，Te和La)按原子比Bil. 994Te3LaO. 006计算称重后，装入石英管 抽真空密封并置于加热炉中，加热温度为1373K，加热时间为48h，加热的过程中保持石 英管轻微振动，然后缓慢冷却到室温，将熔炼的块体合金研磨成尺寸为200-300 μ m的粉 末颗粒作为蒸发的原材料；采用闪蒸法来实现薄膜的制备，沉积速率大约3nm/s，薄膜厚 度为200nm，对沉积的薄膜进行退火处理，退火温度473K，退火时间lh，得到稀土掺杂的 Bil. 994Te3LaO. 006热电薄膜材料。实施例4将原料(Bi，Te和La)按原子比Bil. 992Te3LaO. 008计算称重后，装入石英管 抽真空密封并置于加热炉中，加热温度为1373K，加热时间为48h，加热的过程中保持石 英管轻微振动，然后缓慢冷却到室温，将熔炼的块体合金研磨成尺寸为200-300 μ m的粉 末颗粒作为蒸发的原材料；采用闪蒸法来实现薄膜的制备，沉积速率大约3nm/s，薄膜厚 度为200nm，对沉积的薄膜进行退火处理，退火温度473K，退火时间lh，得到稀土掺杂的Bil. 992Te3LaO. 008热电薄膜材料。实施例5将原料(Bi，Te和La)按原子比Bil. 99Te3LaO. 01计算称重后，装入石英管抽真空 密封并置于加热炉中，加热温度为1373K，加热时间为48h，加热的过程中保持石英管轻微 振动，然后缓慢冷却到室温，将熔炼的块体合金研磨成尺寸为200-300 μ m的粉末颗粒作为 蒸发的原材料；采用闪蒸法来实现薄膜的制备，沉积速率大约3nm/s，薄膜厚度为200nm，对 沉积的薄膜进行退火处理，退火温度473K，退火时间lh，得到稀土掺杂的Bil. 99Te3LaO. 01 热电薄膜材料。实施例6将原料(Bi，Te和Ce)按原子比Bil. 998Te3CeO. 002计算称重后，装入石英管 抽真空密封并置于加热炉中，加热温度为1373K，加热时间为48h，加热的过程中保持石 英管轻微振动，然后缓慢冷却到室温，将熔炼的块体合金研磨成尺寸为200-300 μ m的粉 末颗粒作为蒸发的原材料；采用闪蒸法来实现薄膜的制备，沉积速率大约3nm/s，薄膜厚 度为200nm，对沉积的薄膜进行退火处理，退火温度473K，退火时间lh，得到稀土掺杂的 Bil. 998Te3CeO. 002热电薄膜材料。实施例7将原料(Bi，Te和Ce)按原子比Bil. 996Te3CeO. 004计算称重后，装入石英管 抽真空密封并置于加热炉中，加热温度为1373K，加热时间为48h，加热的过程中保持石 英管轻微振动，然后缓慢冷却到室温，将熔炼的块体合金研磨成尺寸为200-300 μ m的粉 末颗粒作为蒸发的原材料；采用闪蒸法来实现薄膜的制备，沉积速率大约3nm/s，薄膜厚 度为200nm，对沉积的薄膜进行退火处理，退火温度473K，退火时间lh，得到稀土掺杂的 Bil. 996Te3RE0. 004热电薄膜材料。实施例8将原料(Bi，Te和Ce)按原子比Bil. 994Te3CeO. 006计算称重后，装入石英管 抽真空密封并置于加热炉中，加热温度为1373K，加热时间为48h，加热的过程中保持石 英管轻微振动，然后缓慢冷却到室温，将熔炼的块体合金研磨成尺寸为200-300 μ m的粉 末颗粒作为蒸发的原材料；采用闪蒸法来实现薄膜的制备，沉积速率大约3nm/s，薄膜厚 度为200nm，对沉积的薄膜进行退火处理，退火温度473K，退火时间lh，得到稀土掺杂的 Bil. 994Te3CeO. 006热电薄膜材料。实施例9将原料(Bi，Te和Ce)按原子比Bil. 992Te3CeO. 008计算称重后，装入石英管 抽真空密封并置于加热炉中，加热温度为1373K，加热时间为48h，加热的过程中保持石 英管轻微振动，然后缓慢冷却到室温，将熔炼的块体合金研磨成尺寸为200-300 μ m的粉 末颗粒作为蒸发的原材料；采用闪蒸法来实现薄膜的制备，沉积速率大约3nm/s，薄膜厚 度为200nm，对沉积的薄膜进行退火处理，退火温度473K，退火时间lh，得到稀土掺杂的 Bil. 992Te3CeO. 008热电薄膜材料。实施例10将原料(Bi，Te和Ce)按原子比Bil. 99Te3CeO. 01计算称重后，装入石英管抽 真空密封并置于加热炉中，加热温度为1373K，加热时间为48h，加热的过程中保持石英
5管轻微振动，然后缓慢冷却到室温，将熔炼的块体合金研磨成尺寸为200-300μπι的粉 末颗粒作为蒸发的原材料；采用闪蒸法来实现薄膜的制备，沉积速率大约3nm/s，薄膜厚 度为200nm，对沉积的薄膜进行退火处理，退火温度473K，退火时间lh，得到稀土掺杂的 Bil. 99Te3CeO. 01热电薄膜材料。对比例将原料(Bi，Te)按原子比Bi2Te3计算称重后，装入石英管抽真空密封并置于加热 炉中，加热温度为1373K，加热时间为48h，加热的过程中保持石英管轻微振动，然后缓慢冷 却到室温，将熔炼的块体合金研磨成尺寸为200-300 μ m的粉末颗粒作为蒸发的原材料；采 用闪蒸法来实现薄膜的制备，沉积速率大约3nm/s，薄膜厚度为200nm，对沉积的薄膜进行 退火处理，退火温度473K，退火时间lh，得到Bi2Te3热电薄膜材料。热电功率因子计算结果列表
权利要求
一种稀土掺杂的Bi2Te3基热电薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)材料的化学组成为Bi2 xTe3REx，其中RE是稀土元素，x＝0.002 0.01。将原料按原子比Bi2 xTe3REx计算称重后，将配好的粉末装入石英管并抽真空密封，将石英管放入加热炉中，加热温度为1373K，加热时间为48h，加热的过程中保持石英管轻微振动，然后缓慢冷却到室温，将熔炼的块体合金研磨成尺寸为200 300μm的粉末颗粒作为蒸发的原材料。(2)将蒸发用的粉末颗粒装入闪蒸法设备的送粉器中，抽真空至2×10 6Torr，基片的温度通过基片支撑夹下面的加热器来控制，基片温度加热到473K，蒸发源与基片的距离为25cm。蒸发源的材料采用钽片，预先加热到1473K。在蒸发过程中，整个基片支撑夹以15rpm的速度旋转从而确保薄膜的厚度均匀，沉积速率大约3nm/s。沉积的薄膜厚度在50 1000nm之间。对沉积的薄膜均进行退火处理，退火温度473K，退火时间1h。
2.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂的Bi2Te3基热电薄膜材料，其特征在于所述 的掺入稀土元素为轻稀土元素。
3.根据权利要求2所述的一种稀土掺杂的Bi2Te3基热电薄膜材料，其特征在于所述 的轻稀土元素为La、Ce。
全文摘要
本发明涉及一种稀土掺杂的Bi2Te3基热电薄膜材料，在真空熔炼时加入稀土元素，得到Bi2-xTe3REx块体热电材料，其中RE表示稀土元素，x＝0.002-0.01，所掺入的稀土元素为轻稀土元素La、Ce，然后将熔炼好的材料研磨成200-300μm的粉末颗粒作为闪蒸法的原材料。采用闪蒸法来实现薄膜的制备，对沉积的薄膜进行退火处理，得到稀土掺杂的Bi2-xTe3REx热电薄膜材料。本发明的稀土掺杂的Bi2-xTe3REx热电薄膜材料的热电性能优于未掺杂的Bi2Te3热电薄膜材料，其掺杂机理是稀土元素具有碱土金属类似的性质，当稀土元素加入后，容易取代Bi位置，作为施主掺杂，提高载流子浓度，从而提高Bi2Te3基薄膜材料的热电性能。
文档编号C23C14/24GK101956158SQ20091018651
公开日2011年1月26日 申请日期2009年11月18日 优先权日2009年11月18日
发明者段兴凯, 江跃珍 申请人:九江学院