专利名称：一种液相中气体辅助制备高纯纳米银的方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯纳米银的制备方法，适用于制备极易被氧化的纳米级银粉。
背景技术：
纳米银粉，由于量子尺寸效应、小尺寸效应及表面效应，呈现出许多特有的物理
和化学性质，比如很高的比表面积、表面活性、表面能及低温烧结等，使其具有很高的催化
性能和导电导热性能以及优良的抗菌杀菌活性，在催化剂材料、电子陶瓷材料、低温导热材
料、导电胶及涂料、无机抗菌剂等诸多领域有着非常广阔的应用前景。我国在纳米材料这一
块相对于国外还有一定的差距，因此，开发操作简单、成本低的制备高醇相纳米银技术，对
于各个行业，特别是电子行业，可以带来技术性的革命，具有巨大市场潜力和重大意义。
目前，制备纳米银粉的方法很多，主要有液相化学还原法、电化学法、微乳液法、激
光气相法等。其中，液相化学还原法具有工艺简单、操作方便、成本相对较低、可大量工业化
生产等优点而被广泛应用。 但单纯的液相化学还原法制备纳米银，银粉粒径分布较宽，平均粒径难达到纳米 级别，且型貌不规则；制备银粉的工艺收率低，分离困难；由于纳米银粒径小，容易被氧化， 即使在制备过程中，加入有机物做保护剂，也很难保证纳米银粉的纯度，从而，在生产中得 到的银粉往往含有部分氧化银等杂质，严重影响其一些重要应用。 现有采用液相化学还原法制备纳米银文献中，大多数采用碱性还原剂或者在碱性 环境中还原银源的方法得到纳米银粉；再就是在酸性条件下快速还原的制备方法中，多采 用只加分散剂和保护剂的方法阻止产品的团聚和氧化。而这种在酸性条件下采用气体做保 护剂和辅助还原剂的化学还原法还未见报道，本研究还证明这种方法能解决上述单纯的液 相化学还原法制备纳米银中的种种问题。 目前国内外制备超细银粉的专利很多，公开号CN1387968就阐述了一种方法，将 硝酸银溶液ra调至1-7，另配还原液，将还原液温度调至硝酸银溶液相近，搅拌条件下将二 者混合，得银沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，50-8(TC下真空干燥，可得0. 3-3. Oum的 银粉。这种方法制得的纳米银粒径分布较宽，未达纳米级；粒子分散性较差，部分团聚且少 量被氧化；公开号CN1903946A中则以乙二醇或丙三醇为还原剂和溶剂在120-19(TC下还原 硝酸银，冷却至室温后还需用有机溶剂对上述溶液进行洗涤、分离，并反复多次，50-6(TC下 真空干燥，得纳米级银粉。该方法采用容积均为有机溶剂，反应温度也较高，纳米银分散性 较好，但根据后面其提供的XRD图，看出产品中存在氧化物，纯度不够。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯纳米银的制备方法，即采用在液相中用还原剂直 接还原银前驱体得到银沉淀的方法，在反应过程引入了气体做保护剂和酸性辅助还原剂， 气体保护剂将反应体系中溶解的绝大部分氧气驱除，使整个反应过程都在低氧的条件下进 行，能提高产品的纯度；在辅助还原剂的酸性条件下，通入的气体能使已经氧化的银粉重新
3转化为单质银，以保证产品的纯度。 高纯纳米银的具体制备方法如下 A.用Ag前驱体与去离子水配制的浓度为0. 1-1. 5mol/L的氧化液；用去离子水与 还原剂配制浓度为0. 05-0. 5mol/L的还原液； 将配好的还原液移入反应器，加入分散剂，用辅助还原剂调节其pH值至1-5，通入 保护气体驱赶溶液中氧气，将反应器温度升至30-100°C ; 所述的还原剂是NaH2P02、 KH2P02或柠檬酸三钠中的1_2种；所述的辅助还原剂 为:H2S04、 HC1或華中的l-2种，其浓度为l-4mol/L ;所述的分散剂为聚乙烯吡咯酮、 AE0-3、十二烷基本磺酸钠、司班20、司班80、硬脂酸、四丁基溴化胺中的一种或几种；其加 入量为银前驱体质量的1_15%。 B.按氧化剂和还原剂摩尔比为1 : 0. 25-0. 85的比例，将氧化液以5_60滴/min 速度滴加到步骤A的反应器中，边滴边搅拌，同时反应过程中用碱性液控制反应体系的pH 使其保持恒定，保持反应温度为30-100°C ，滴加完后继续反应10-80min，冷却至室温，停止 通保护气体；过滤，用去离子水洗涤2-4次，再用乙醇洗涤2-5次，真空干燥，得到纳米银粉。
步骤A所述的Ag前驱体是硝酸银、醋酸银或AgCA中的l-2种；步骤B所述的碱 性液是:NH3 !120、碳酸钠或H202中的1-2种。 步骤A和B中所述的保护气体是H2、 N2或Ar中的1_2种. 产品的XRD和TEM检测结果见图1、图2，由图1_2表明产品纯度很高，粒径分布 较窄，形貌规则，粒子间分散性较好。 本发明的优势是制备的纳米银粉粒径分布窄、结晶度高、形貌规则、表面光洁，纯 度很高；银粉粒度可控制在10-100nm;产品收率为90% -99% 。本发明工艺简单、易控制、 没有污染、投资成本低，生产周期短，整个反应过程可自动化控制，适合于大规模工业化生 产高纯纳米银。 本发明在催化剂材料、电子陶瓷材料、防静电材料、低温超导材料、电子浆料、无机 抗菌材料、生物材料、部分吸收紫外线材料等领域有广泛的应用前景。
图1是纳米银粉末的X射线衍射图谱。
图2是纳米银粉末的透射电镜图谱。
具体实施方式
实施例1 将0. 85gAgN03和去离子水配成0. 5mol/L氧化液，避光保存；将0. llgNaH2P02和 去离子水配成0. lmol/L还原液；再将还原液移入四口烧瓶，加入0. 085g分散剂AE0-3，用 lmol/L的H2S04调节其pH值至2，开始通入H2，调节气流使溶液中1/4玻璃管出口处H2流 速为60个泡/min，温度升至45t:后，将氧化液以6滴/min的速度加入还原液中，反应温 度保持45°C，同时反应过程中用NH3 *H20控制反应体系pH值在2左右；滴加完后继续反应 30min，冷却至室温，停止通入H2 ;离心，去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥。得到纳米 银粉0. 5130g，重量法计算产品收率为95%，粒径在25-35nm。
实施例2 将0. 85gAgN03和去离子水配成0. 5mol/L氧化液，避光保存；将0. 242gNaH2P02和 去离子水配成0. 5mol/L还原液；再将还原液移入四口烧瓶，加入分散剂AE0-3，用lmol/L 的H2S04调节其pH值至4，开始通入N2，调节气流使溶液中1/4玻璃管出口处N2流速为30个 泡/min温度升至55t:后，将氧化液以30滴/min的速度加入还原液中，反应温度保持55°C ， 同时反应过程中用NH3 *H20控制反应体系pH值在4左右；滴加完后继续反应15min，冷却至 室温，停止通入K ;离心，去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥。得到纳米银粉0.4970g， 重量法计算产品收率为92%，粒径在35-50nm。 对得到的样品进行表征结果见图1、图2，从图1-2可以看出得到的纳米银粉粒径
分布窄，形貌规则的纳米银粉。 实施例3 将0. 85gAgN03和去离子水配成0. 5mol/L氧化液，避光保存；将0. 234gKH2P02和去 离子水配成0. 5mol/L还原液；再将还原液移入四口烧瓶，加入分散剂十二烷基苯磺酸钠， 用2mol/L的HC1调节其pH值至3，开始通入N2，调节气流使溶液中1/4玻璃管出口处N2流 速为60个泡/min，温度升至6(TC后，将氧化液以60滴/min的速度加入还原液中，反应温 度保持60°C，同时反应过程中用NH3 *H20控制反应体系pH值在3左右；滴加完后继续反应 15min，冷却至室温，停止通入N2 ;抽率，去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥。得到纳米 银粉0. 5022g，重量法计算产品收率为93%，粒径在20-30nm。
实施例4 将0. 85gAgN03和去离子水配成lmol/L氧化液，避光保存；将0. 286gKH2P02和去离 子水配成O. 5mol/L还原液；再将还原液移入四口烧瓶，加入分散剂聚乙烯吡咯酮，用lmo1/ L的HC1调节其pH值至1，开始通入4，调节气流使溶液中1/4玻璃管出口处H2流速为40 个泡/min，温度升至7(TC后，将氧化液以50滴/min的速度加入还原液中，反应温度保持 70°C，同时反应过程中用碳酸钠控制反应体系pH值在1左右；滴加完后继续反应45min， 冷却至室温，停止通入H2 ;抽率，去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥。得到纳米银粉 0. 5292g，重量法计算产品收率为98%，粒径在50-80nm。
实施例5 将0. 85g醋酸银和去离子水配成lmol/L氧化液，避光保存；将0. 338gKH2P02和 去离子水配成0. 5mol/L还原液；再将还原液移入四口烧瓶，加入分散剂聚乙烯吡咯酮，用 lmol/L的NH4C1调节其pH值至1，开始通入N^调节气流使溶液中1/4玻璃管出口处N2流 速为20个泡/min，温度升至8(TC后，将氧化液以10滴/min的速度加入还原液中，反应温 度保持80°C，同时反应过程中用碳酸钠控制反应体系pH值在1左右；滴加完后继续反应 45min，冷却至室温，停止通入N2 ;离心，去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥。得到纳米 银粉0. 5076g，重量法计算产品收率为94%，粒径在60-80nm。
实施例6 将0. 85g醋酸银和去离子水配成2mol/L氧化液，避光保存；将1. 00g拧檬酸三钠 和去离子水配成2mol/L还原液；再将还原液移入四口烧瓶，加入分散剂司班20，用lmol/L 的HS04调节其pH值至5，开始通入H2，调节气流使溶液中1/4玻璃管出口处H2流速为10个 泡/min，温度升至6(TC后，将氧化液以8滴/min的速度加入还原液中，反应温度保持60°C ，同时反应过程中用碳酸钠控制反应体系pH值在5左右；滴加完后继续反应45min，冷却至 室温，停止通入^ ;离心，去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥。得到纳米银粉0.5022g， 重量法计算产品收率为93%，粒径在30-50nm。
实施例7 将0. 85g醋酸银和去离子水配成4mol/L氧化液，避光保存；将0. 67g拧檬酸三钠 和去离子水配成lmol/L还原液；再将还原液移入四口烧瓶，加入分散剂司班80，用lmol/L 的HC1调节其pH值至4，开始通入Ar，调节气流使溶液中1/4玻璃管出口处Ar流速为30个 泡/min，温度升至5(TC后，将氧化液以6滴/min的速度加入还原液中，反应温度保持50°C ， 同时反应过程中用碳酸钠控制反应体系pH值在4左右；滴加完后继续反应60min，冷却至 室温，停止通入Ar ;离心，去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥。得到纳米银粉0. 4914g， 重量法计算产品收率为91%，粒径在30-40nm。
实施例8 将O. 85g AgC204和去离子水配成4mol/L氧化液，避光保存；将O. 398腿2 02和去离 子水配成3mol/L还原液；再将还原液移入四口烧瓶，加入分散剂硬脂酸，用lmol/L的NH4Cl 调节其pH值至3，开始通入Ar，调节气流使溶液中1/4玻璃管出口处Ar流速为60个泡/ min，温度升至65t:后，将氧化液以6滴/min的速度加入还原液中，反应温度保持65°C，同 时反应过程中用碳酸钠控制反应体系pH值在3左右；滴加完后继续反应30min，冷却至室 温，停止通入Ar ;抽率，去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥。得到纳米银粉0. 5184g，重 量法计算产品收率为96%，粒径在20-50nm。
实施例9 将0. 85g AgC204和去离子水配成1. 5mol/L氧化液，避光保存；将0. 26gKH2P02和 去离子水配成0. 2mol/L还原液；再将还原液移入四口烧瓶，加入分散剂四丁基溴化胺，用 lmol/L的H2S04调节其pH值至4，开始通入Ar，调节气流使溶液中1/4玻璃管出口处Ar流 速为20个泡/min，温度升至8(TC后，将氧化液以45滴/min的速度加入还原液中，反应温 度保持80°C，同时反应过程中用碳酸钠控制反应体系pH值在4左右；滴加完后继续反应 60min，冷却至室温，停止通入Ar ;离心，去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥。得到纳米 银粉0. 5130g，重量法计算产品收率为95%，粒径在80-90nm。
权利要求
一种液相中气体辅助制备高纯纳米银的方法，具体制备方法如下A.用Ag前驱体与去离子水配制的浓度为0.1-1.5mol/L的氧化液；用去离子水与还原剂配制浓度为0.05-0.5mol/L的还原液；将配好的还原液移入反应器，加入分散剂，用辅助还原剂调节其pH值至1-5，通入保护气体驱赶溶液中氧气，将反应器温度升至30-100℃；所述的还原剂是NaH2PO2、KH2PO2或柠檬酸三钠中的1-2种；所述的辅助还原剂为H2SO4、HCl或NH4Cl中的1-2种，其浓度为1-4mol/L；所述的分散剂为聚乙烯吡咯酮、AEO-3、十二烷基本磺酸钠、司班20、司班80、硬脂酸、四丁基溴化胺中的一种或几种；其加入量为银前驱体质量的1-15％。B.按氧化剂和还原剂摩尔比为1∶0.25-0.85的比例，将氧化液以5-60滴/min速度滴加到步骤A的反应器中，边滴边搅拌，同时反应过程中用碱性液控制反应体系的pH使其保持恒定，保持反应温度为30-100℃，滴加完后继续反应10-80min，冷却至室温，停止通保护气体；过滤，用去离子水洗涤2-4次，再用乙醇洗涤2-5次，真空干燥，得到纳米银粉；所述的碱性液是NH3·H2O、碳酸钠或H2O2中的1-2种。
2. 根据权利要求所述的液相中气体辅助制备高纯纳米银的方法，其特征是步骤A所述 的Ag前驱体是硝酸银、醋酸银或AgC204中的1-2种。
3. 根据权利要求所述的液相中气体辅助制备高纯纳米银的方法，其特征是步骤A和B 中所述的保护气体是H2、 N2或Ar中的1-2种。
全文摘要
本发明提供了一种高纯纳米银的制备方法，即采用液相中分散剂存在条件下，用还原剂直接还原银前驱体得到银单质的方法。本发明的技术特征是在反应过程引入了气体做保护剂和辅助还原剂，气体保护剂先将反应体系中溶解的绝大部分氧气驱除，使整个反应过程都在低氧的环境中进行，能提高产品的纯度；在酸性条件下，通入的气体辅助还原剂还能使已经氧化的银粉重新转化为单质银，保证了产品的纯度。本方法制得的纳米银粉粒径分布窄、结晶度高、形貌规则、纯度很高；银粉粒度可控制在10-100nm；产品收率为90％-99％。本发明工艺简单、易控制、无污染、投资成本低，生产周期短，整个反应过程可自动化控制，适合于大规模工业化生产高纯纳米银。
文档编号B22F9/24GK101698235SQ20091023679
公开日2010年4月28日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者张敬畅, 张越强 申请人:北京化工大学