专利名称：将材料沉积到物体表面上的方法
技术领域：
本发明涉及电子领域，更具体地涉及将材料沉积到，特别是湿沉积到诸如衬底的
物体表面上的领域。最具体地，本发明可以用于湿沉积有机材料，但其也可以用于沉积无机 材料。
背景技术：
传统上，微电子技术围绕着诸如硅(Si)或砷化镓(GaAs)的无机材料进行开发。目 前正在围绕诸如聚合物的有机材料对另一途径展开研究，其原因是它们适于大规模制造、 它们的机械强度、它们的挠性结构或者甚至它们适于再加工。因此，已经基于有机二极管 (0LED)或者基于有机薄膜晶体管(0TFT)设计了显示屏。此外，通过使用可溶性聚合物，使 通过旋涂例如喷墨或丝网印刷进行的层沉积技术的应用成为可能。 然而，有机材料的沉积面临某些困难。更具体而言，难以在衬底表面上获得品质良 好的导电有机层。实际上，导电有机层是通过有机结晶材料获得的。与非晶材料不同，有 机结晶材料具有提供可靠且可控的电导的周期性分子结构；而非晶材料具有无规的分子取 向，由此使电子传输困难且因此导电性差。 然而，通过研究例如已经湿沉积至衬底表面上的结晶聚合物薄层的电学性质，一
般而言，观察到紊乱的、难以预料的电流传导而不是其提供期望的优良导电性。 实际上，由于衬底表面的不均匀性，形成有机材料层的一般技术(通常为沉积包
含在溶剂中稀释的所述材料的溶液，接着蒸发溶剂，导致形成结晶化材料层)通常不允许
晶体网状结构均匀生长。例如，衬底表面具有粗糙的小块、不均匀的表面能、台阶或者还有
功能性元件，例如金属连接。 此外，同样由于衬底表面的不均匀性，非结晶有机材料在它们被沉积时还存在一 些问题，例如可湿性故障(wettability breakdown)或台阶(st印way)问题。
发明内容
本发明的目的是通过提出如下方法来解决前述问题将有机或非有机材料层沉积 到物体、尤其是衬底的表面上，其质量基本上与物体表面的状态无关。 为此，本发明的目的是将材料层沉积到物体表面上，其包括沉积所述材料在第一 液体中的溶液的层，接着蒸发第一液体以形成材料层。 根据本发明，所述方法包括形成置于物体和溶液的层之间的第二液体的层，所述 第二液体与第一液体不混溶，其密度比第一液体的大，并且蒸发温度比第一液体的高。
特别地，所用的溶液是指材料溶解于溶剂中，或者纳米物体分散到分散剂中。
换言之，由材料和第一液体组成的溶液形成于第二液体"毯"的表面上，所述毯自 身沉积在物体表面上。由于第一和第二液体的不混溶性，两种液体间的界面具有均一表面， 所述均一性与物体表面的状态无关。然而，如果所述表面不是非常地均一，则应当指出，其 不均匀性在本质上是分子级的，是目前技术所无法达到的尺度。因此，应当指出衬底表面可以具有能量上(例如由于存在不同材料引起)或者几何结构上(粗糙的小块、台阶、灰尘 等)的大的差异，但是当存在结晶时不会直接影响形成于物体表面上的晶体质量或者也不 会相当简单地影响所进行的沉积的质量。 这种均匀性还适合于结晶有机材料的晶体在第一液体蒸发时均匀地生长。由此在
第二液体蒸发之后在物体表面上获得均一性高的晶体网络。 根据本发明的一些实施方案，所述方法包含一个或多个如下特征。 因此，希望进行沉积的材料不溶于第二液体。 第二液体层是通过在溶液层沉积之前将其沉积到物体上来形成的。 包含材料和第一液体及第二液体的混合物沉积在物体的表面上，第二液体层是通
过分层和相分离形成的。 第二液体的密度比第一液体的密度至少大0. 2mg/L。
第二液体的蒸发温度比第一液体的蒸发温度至少高20度。 溶液包含溶解于溶剂中的材料。更具体而言，溶剂为甲苯，而第二液体为氟化液 体，或者溶剂为甲苯，而第二液体为水。 溶液包含分散在分散剂中的纳米物体形式的材料。该纳米物体特别是纳米线或纳 米管，分散剂为醇，且其二液体为氟化液体。
通过阅读以下说明，将更好地理解本发明；所述说明仅以举例方式给出，并且是结 合附图做出的，附图中-图1-4是说明根据本发明的沉积到整个平面上的方法中的步骤的示意性截面 图；-图5示出现有技术的台阶缺陷；-图6和7示出本发明解决这类台阶缺陷的方式； _图8示出现有技术中因存在表面缺陷引起的可湿性缺陷；以及-图9和10示出本发明解决这类可湿性缺陷的方式。
具体实施例方式
下面将借助于根据本发明的沉积材料层的图1-4来描述方法。 在第一步骤过程中，将包含第一液体和第二液体以及沉积用材料的混合物10通
过湿沉积沉积到衬底12的表面上(图1)。 例如，混合物10按如下制备将含有可溶于第一液体的材料的第一溶液与第二液 体进行混合；所述材料不可溶于所述第二液体。 而且，所选择的第二液体与第一液体不混溶并且其密度比第一液体更大，使得发
生分层和相分离过程。然后第二液体采取衬底12表面上的层14的形式，而含有所述材料
的第一液体自身采取在第二液体的层14的表面上的层16的形式(图2)。 此外，还选择第二液体的蒸发温度比第一液体的高，使得在第一液体蒸发时第二
液体不蒸发。 类似地，例如，混合物10是通过将纳米物体与第一分散剂和第二液体混合来制备的，第二液体不与第一分散剂产生单相。 因此，在完成分层和相分离阶段过程之后，本发明方法继续进行，将由衬底12和 层14和16组成的组合件加热至高于或等于第一液体蒸发温度且低于第二液体蒸发温度的 温度。在该蒸发过程中，层16中包含的材料沉积，由此在第二液体的层14的表面上最终获 得材料18的层(图3)。如果材料有助于结晶，则由此获得结晶化材料层。
在获得层18之后，实施第二加热阶段，将由衬底12以及层14和18组成的组合件 升温至高于或等于第二液体的蒸发温度的温度。然后第二液体的层14蒸发，使得材料18 的层沉积在衬底12的表面上，并且如果需要，完成干燥(图4)。 作为一种替代方案，不沉积含有材料和第一液体以及第二液体的混合物10，而是 在衬底12的表面上沉积第二液体的层，然后在第二液体的液体层上沉积含有有机材料和 第一液体的溶液层。 图5示出了当将结晶或非晶材料的溶液的层20沉积到包含在其表面上形成突出 物的元件24、26的衬底22上时在现有技术中遇到困难的常见情形。通常，通过从溶液中蒸 发溶剂，在台阶28、30中出现沉积断口。 根据本发明，使与第一液体不混溶且其密度比第一液体更大的第二液体的层32 沉积，填充衬底22和层20之间的空间，使得包围元件24、26(图6)，如同前面已经描述过 的。接着，通过相继蒸发掉第一液体和其蒸发温度比第一液体高的第二液体，获得没有台阶 28、30中的断口的材料层20。实际上，当有机材料层20因第二液体层24的蒸发而下沉时， 它已经基本干燥，其结果是它并不破裂。 图8示出现有技术中将材料在溶剂中的溶液40直接沉积到衬底42表面上期间遇 到困难的另一常见情形。当所述表面含有疵点44、46如灰尘或粗糙小块时，溶液层40在其 上反润湿。这类缺陷在材料层起到电绝缘功能时尤为敏感，因为结果是漏电增加，并且一般 来说电性能下降。 通过在衬底42和层40之间形成第二液体的层47 (图9)，然后使第一液体和第二 液体相继蒸发，获得其中表面缺陷44、46被掩盖的材料层(图10)。 根据本发明，第二液体与第一液体不混溶，并且与第一液体相比密度更大且蒸发 温度更高。 优选地，第二液体的密度比第一液体的密度大0. 2mg/L并且比第一液体的蒸发温 度高至少2(TC。低于这些值，本发明人已经观察到在衬底表面上沉积材料的质量明显下降。
优选地，第一液体为甲苯，第二液体为氟化液体，并优选为全氟聚合物，或者第一 液体为甲苯而第二液体为水。实际上，本发明人已经注意到，这些组合允许形成用于沉积用 材料的优质"毯"并允许形成优质材料层，尤其当这是半导体型时更是如此。
然而，根据预期用途，第一液体和第二液体可选自 B导电溶剂，例如掺杂的聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩-掺杂的聚苯乙烯磺酸酯
(PDOT-PSS)，铟和锡氧化物(ITO)或墨水，即诸如乙二醇的溶剂中的金属例如银的纳米颗 粒； B半导体溶剂，例如聚苯胺、PDOT-PSS、改性并五苯(TIPS)、聚噻吩(例如聚_3_己 基噻吩(P3HT))或者聚乙炔； B介电溶齐U，例如聚乙烯基苯酚(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基倍半硅氧
5烷(P匪SQ)、聚酰亚胺、含氟聚合物(PVDF)或全氟聚合物(PTFE);
B极性溶剂，例如己烷、苯、甲苯、二乙醚、氯仿或乙酸乙酯； B极性非质子溶剂，例如1，4-二噁烷、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)或者丙 酮； B用于纳米物体(例如硅纳米线、碳纳米管或纳米颗粒)的分散剂，例如水或乙醇。
利用本发明，特别是由此获得如下优点 B材料层的形成不依赖于它所要沉积到的表面。因此，属于任何物体例如金属或 塑料衬底的所述表面可以存在不均匀性，例如能量上的差异、粗糙小块、灰尘或者形成突出 物的元件；以及 B当为了获得具有良好电学品质的结晶层而使材料结晶时，由不混溶液体间的界
面形成了均一的结晶表面。
权利要求
一种将材料(18)的层沉积到物体(12)表面上的方法，其包括沉积所述材料在第一液体中的溶液(16)的层，然后蒸发所述第一液体以形成所述材料(18)的层，其中所述方法包括形成置于所述物体(12)和所述溶液(16)的层之间的第二液体的层(14)，所述第二液体与所述第一液体不混溶，其密度比所述第一液体的密度大并且其蒸发温度比第一液体的蒸发温度高。
2. 根据权利要求l所述的方法，其中所述材料(18)不溶于所述第二液体。
3. 根据权利要求1和2之一所述的方法，其中所述第二液体的层(14)是通过在沉积所 述溶液(16)的层之前将其沉积到所述物体(12)上来形成的。
4. 根据权利要求1和2之一所述的方法，其中使含有有机材料和所述第一液体以及第 二液体的混合物(10)沉积到所述物体(12)的表面上，所述第二液体的层(14)是通过分层 和相分离形成的。
5. 根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中所述第二液体的密度比所述第一液 体的密度至少大0. 2mg/L。
6. 根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中所述第二液体的蒸发温度比所述第 一液体的蒸发温度高至少20度。
7. 根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中所述溶液包含溶解在溶剂中的所述 材料。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述溶剂为甲苯并且所述第二液体为氟化液体。
9. 根据权利要求7所述的方法，其中所述溶剂为甲苯并且所述第二液体为水。
10. 根据权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中所述溶液包含为分散在分散剂中 的纳米物体形式的所述材料。
11. 根据权利要求io所述的方法，其中所述纳米物体为纳米线或纳米管，所述分散剂为醇，并且所述第二液体为氟化液体。
全文摘要
本发明涉及一种将材料(18)的层沉积到物体(12)表面上的方法，其包括使所述材料在第一液体中的溶液(16)的层沉积，接着蒸发所述第一液体以形成所述材料(18)的层。根据本发明，所述方法包括形成置于所述物体(12)和所述溶液(16)的层之间的第二液体的层(14)，所述第二液体与所述第一液体不混溶，比所述第一液体的密度大并且比第一液体的蒸发温度高。
文档编号C23C26/00GK101781764SQ20091025394
公开日2010年7月21日 申请日期2009年12月9日 优先权日2009年1月19日
发明者玛丽·埃茨曼, 穆罕默德·本瓦迪赫, 让-玛丽·韦里亚克 申请人:原子能委员会