纳米氧化锆热障涂层的制备方法

专利名称：：纳米氧化锆热障涂层的制备方法
技术领域：
：本发明涉及涂层领域，特别是涉及一种液相等离子喷涂用掺杂稀土氧化物的纳米氧化锆热障涂层的制备方法。
背景技术：
：为了降低未来航天航空发动机的燃料消耗，提高推力/重量比和使用寿命，将大量使用密度低、室温韧性好、耐高温且强度高的新型材料，并广泛应用耐热、耐磨和耐蚀涂层，其中热障涂层(thermalbarriercoatingorTBC)对提高发动机工作温度起着非常重要的作用。在过去的三十多年时间里，人们对热障涂层所用的材料和制备方法进行了深入的研究，发现理想的热障涂层材料是热导率低的Zr02陶瓷。但Zr02从高温到低温的相变过程伴随着很大的体积变化，导致裂纹的出现。因此，通常在Zr02中添加720%YA(质量分数)来部分稳定其高温四方相，以减少温度改变时因相变而引起的体积变化，并将Zr02/YA热障涂层和MCrAlY(M为Fe、Co、Ni或二者的结合)中间结合涂层一起使用。纳米材料具有特殊的力学、热学、光学、化学性质和磁性。与传统涂层相比，真正意义上的纳米结构涂层在强度、韧性、耐磨、热障等方面的性能会有大幅度提高。纳米涂层将以其良好的使用性能和耐久性能促进传统产业的升级改造，并且最终替代传统技术，产生良好的社会经济效益。因此，纳米涂层已成为当今研究的重点及热点。等离子喷涂技术是一种有效的纳米涂层制备技术。但是因为固体纳米粉末输送困难且易烧损，所以不适合于直接用作等离子喷涂原料。传统等离子喷涂制备纳米涂层，一般遵循"纳米粉体原料一团聚型微米级粉末的一次造粒一喷涂粉末致密化的二次造粒一等离子喷涂制备纳米涂层"的工艺路线。由此可见，若采用上述工艺流程制备纳米涂层，不仅成本高、工艺烦琐、可操作性差，而且每个工艺环节中纳米粉末均会有不同程度的损失。另外，在进行烧结致密化和等离子喷涂过程中，由于温度较高，纳米晶粒有长大的趋势，甚至会超出纳米临界尺寸。那么，即使原料为理想的纳米粉末，经历这样的过程，所制得的涂层结构也不一定为纳米结构，且涂层易出现晶粒长大、晶界较宽、孔隙分布不均等不良结构，进而影响纳米涂层的各种优异特性。纳米热障涂层的另一种制备方法是电子束物理气相沉积(EB-PVD)。对于电子束物理气相沉积(EB-PVD)法制得的纳米氧化锆涂层，尽管它的致密性好，涂层与基体的结合强度高，但由于涂层形成柱状晶，它的生长方向与热传导的方向一致，使的热传导容易进行，故导致EB-PVD涂层的导热系数高，隔热性能差。同时电子束物理气相沉积制备的热障涂层应力较大，纵向裂纹易形成，热导率提高(1.82.0W/m*K)。此外，气相沉积方法制备热障涂层设备复杂，制备成本高。液相等离子喷涂(Solutionprecursorplasmaspray,简记为SPPS)就是在传统等离子喷涂的基础上将固体粉末喂料改造为液相喂料系统，将液相前驱体雾化并注入到等离子焰流中直接制备出纳米结构的涂层。SPPS对传统等离子喷涂技术的改进，这种方法较好地解决了纳米粉末输送困难和纳米晶粒长大的问题，已成功用于各种不同的陶瓷涂层的制备。工艺的改进使喷涂后涂层的结构和性能发生显著变化；同时，由于涂层结构及力学性能的整体改善，使沉积厚度较大的热障涂层成为可能。区别于传统等离子喷涂，SPPS的另一个关键部分就是液相前驱体。因为液相前驱体的性能将直接影响最终涂层的结构，进而影响到涂层的性能。按照液相前驱体的特性可将其分为3大类，艮卩悬浮液(Suspension)、有机或无机溶液(Organicorinorganicsolution)、溶胶(Sol),而将以这几种前驱体作为喂料的等离子喷涂统称为SPPS。相比于悬浮液和有机或无机溶液，溶胶是通过化学反应获得的一种分散度极高的粒子体系。不同于悬浮液中的固体颗粒，溶胶中的胶粒一般都是带电粒子，这也是胶粒能够很好地分散、不形成大的颗粒、处于纳米级尺寸并且在一定时间和条件下具有较高稳定性的重要原因；由于溶胶流动性较好，便于输送和雾化，且溶胶中绝大多数粒子尺寸处于纳米级，因而能够获得纳米结构涂层。本发明所述溶胶作为液相等离子喷涂前驱体具有前驱体适用性强、喷涂材料广泛、成本低、易输送、分散性较好等特点。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种成本较低、液相前驱体适用性强、具有纳米结构且热导率低、耐热震性能好的液相等离子喷涂用掺杂稀土氧化物的纳米氧化锆热障涂层的制备方法。本发明解决其技术问题采用以下的技术方案本发明提供的是一种液相等离子喷涂用掺杂稀土氧化物的纳米氧化锆热障涂层的制备方法，该方法是将前驱体溶胶作为喷涂原料，在雾化气体压力下雾化成微细的液滴，送入等离子焰流，并喷涂沉积到基体上，获得纳米氧化锆热障涂层。原料按质量计，晶体Zr0Cl2*8H20占6373%、晶态稳定剂氧化物2737%，晶态稳定剂氧化物为稀土氧化物。所述晶态稳定剂氧化物只采用氧化钇时，氧化钇占原料总质量的7%。所述晶态稳定剂氧化物或采用氧化钇、氧化铈和氧化镧的混合物；釆用混合物时，所述氧化钇、氧化铈、氧化镧分别占晶态稳定剂氧化物总质量的2026%，3740%，3740%，即氧化钇、氧化铈、氧化镧各占原料总质量的7%、1015%、1015%。所述氢氧化物前驱体溶胶由以下方法制成，其步骤包括第一步，含锆溶液配制将晶体Zr0C1^8H20溶于溶剂中，该溶剂为无水乙醇和去离子水两者的混合物，然后掺杂晶态稳定剂氧化物，得到浓度为0.81.5mol/L的锆溶液。第二步，溶胶化在含锆的混合溶液中加入晶态物质总质量1°/。的高分子活性分散剂，水浴控制温度为80"C，并不停的搅拌；再加入pH-910的氨水，用氨水正滴定法调节溶液pH值生成氢氧化物溶胶；在溶胶化过程中，pH值控制在56之间，以确保晶态稳定剂氧化物中的阳离子沉淀完全并与氢氧化锆均匀混合，第三步，胶体纯化将氢氧化物溶胶陈化一段时间后，用氧化剂氧化前驱体溶液中的氯离子，用半透膜渗析法来纯化胶体，直至用硝酸银溶液检测不到氯离子的存在，得到纯化的氢氧化物溶胶。第四步，胶体的雾化用喂料系统将纯化的氢氧化物溶胶均匀、无脉动式送出，喂料速率120150-g/min，并在0.30.5MPa条件下接入雾化气体，使所述溶胶和雾化气体均匀混合，得到《30微米雾化液滴。第五步，等离子喷涂将所得雾化液滴作为喷涂原料送入高温等离子焰流，液相前驱体将经历溶剂蒸发、化学反应、形核及晶粒长大、烧结形成致密颗粒、熔化、加速撞击到基体上形成涂层等过程。所述高分子活性分散剂采用聚乙二醇PEG20000和PEG1750士50，二者用量相等。加入的高分子活性分散剂可以分散胶体粒子，并阻止溶胶微粒的聚集沉降，有利于形成透明、均匀的前驱体溶胶。在上述胶体纯化过程中，所用氧化剂为H202。由化学反应式&02+2(:1——20H—+C12t可知，氯离子被氧化成的氯气在80'C恒温搅拌过程中溢出，生成物OH—有利于调节pH值，因此HA氧化C厂没有引入新的杂质。在上述胶体纯化过程中，用半透膜渗析法来纯化胶体，胶体的溶质分子不能通过半透膜而溶液分子可以通过半透膜渗出，直至用硝酸银溶液检测不到氯离子的存在。所述喂料系统装置主要由溶胶送进系统和雾化系统构成送进系统通过压縮空气或Ar气体的压力，将不锈钢瓶中贮存的溶胶送入D系列①0.8mm可调空气雾化喷嘴；雾化系统即D系列O0.8mm可调空气雾化喷嘴，安装在GP-80或A2000型等离子喷涂设备上，接入压縮空气后前驱体溶胶被充分雾化成尽可能小的微滴，保证前驱体溶胶在等离子焰流中浓縮固化成形获得纳米涂层结构晶粒。在上述前驱体溶胶雾化的过程中，使所述溶胶和雾化气体在D系列OO.8mm可调空气雾化喷嘴中均匀混合。并且可以通过增加雾化气体压力或降低喂料速率得到《30微米的液滴，从而导致较高的气体流率与液体流率比。与传统设计的液体喂料装置相比较，现使用的液体喂料输送装置能连续、均匀、无脉动并且可调速率大小地输送出尽可能小的雾化液滴。本发明提供的上述纳米氧化锆热障涂层，其釆用液相等离子喷涂方法涂覆在航空发动机或高温燃气涡轮机部件的表面。本发明与现有技术相比具有以下主要的优点其一.采用了去离子水和无水乙醇作为前驱体溶胶的溶剂，前驱体溶胶适用性强、溶胶分散性好、流动性较好，便于输送和雾化等特点，提高涂层的沉积效率；其二.在含锆盐的水溶液中加入高分子活性分散剂，经混合均匀后再加入碱性沉淀剂。加入混合型高分子活性分散剂可以分散胶体粒子，并阻止溶胶微粒的聚集沉降，有利于形成透明、均匀的前驱体溶胶；其三.在含锆盐的水溶液中掺杂稀土元素氧化物，经恒温机械搅拌混合均匀后再加入碱性沉淀剂。掺杂的稀土元素氧化物，不仅是Zr02的改性稳定剂，而且能显著降低Zr02材料的热导率，从而提高材料的耐热震性能；其四.在含锆盐的混合溶剂溶液中掺杂的稀土氧化物作为稳定剂，再加入碱性沉淀剂，使稳定剂离子和锆离子以离子掺杂形式形成固溶体，可以得到常温下部分稳定的四方相晶体；其五.使用氧化剂HA有效去除了氯离子带来的腐蚀，效果较好也没有引入新的杂质；其六.使用液相喂料系统，可使前驱体溶胶能够均匀、无脉动式送出；接入雾化气体后，溶胶和雾化气体在D系列OO.8lM可调空气雾化喷嘴中均匀混合，得到《30微米雾化液滴；其七.前驱体溶液被压縮空气充分雾化撕裂的液滴进入等离子焰流轴心，经历等离子焰流的蒸发后体积变小，液滴浓縮，形成由表及里的浓度梯度；当表层的浓度达到饱和或过饱和时，开始形核并长大析出，而内部的溶液继续蒸发浓縮直至析出固相；析出的固相在高温下发生化学反应(氢氧化物脱水分解)，生成氧化物并形核长大析出固体微粒；固体微粒在等离子火焰的高温焰流下呈熔融状态，然后撞击在基体积表面冷却形成涂层；其八.采用本方法制备的氧化锆热障涂层，晶粒在纳米尺度内，孔隙分布均匀，涂层与基体结合良好，并有着较好的隔热性能和抗高温腐蚀性能。总之，本发明可以克服传统等离子喷涂制备纳米涂层过程中胶体粒子雾化效果不佳，粒径大小不均等问题。本发明所制备的纳米氧化锆热障涂层是一种复合涂层，具有沉积效率高、成本较低、喷涂材料广泛、液相前驱体适用性强、耐热震性能好和热导率低等优点。图1为实施例1得到的纳米氧化锆涂层的表面SEM照片。图2为实施例4得到的多种稀土元素氧化物稳定的氧化锆涂层的纳米结构图。具体实施例方式本发明通过控制温度，在含锆盐的去离子水和无水乙醇混合溶液中掺杂稀土氧化物，再添加一定量的高分子活性分散剂；使用碱性沉淀剂滴定混合溶液，得到氢氧化物溶胶，经纯化和陈化后，将此溶胶作为等离子喷涂前驱体溶液，利用喂料系统直接前驱体溶液输送至等离子喷枪；然后经充分雾化的胶体粒子经历溶剂蒸发、化学反应、形核及晶粒长大、烧结形成致密颗粒、熔化、加速撞击到基体上形成涂层等过程。下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1:称取730克晶体ZrOCl28H20(摩尔质量322.22g/mol，即730g约2.27mol)溶于无水乙醇和去离子水的混合溶剂(1:1)中；为使溶液中锆离子浓度为1.5mol/L，混合溶剂的体积约为1.51L(即无水乙醇和去离子水各751ml),再掺杂晶体状稀土氧^:物，控制氧化钇占原料总质量的7%(质量分数，即加入70克)、氧化铈和氧化镧的质量分数各为10%(质量分数，即各加入100克)。向溶液中加入高分子活性分散剂-聚乙二醇PEG20000和PEG1750土50各0.5y。(质量分数，即各加入5克)，水浴控制温度为80'C，并不停的搅拌，再加入pH=910的氨水，用氨水正滴定法调节溶液pH值直至溶液的pH=56，生成氢氧化物溶胶。将制得的溶胶陈化24h后，去除氯离子并用半透膜渗析法来纯化胶体，直至用硝酸银溶液检测不到氯离子的存在。利用自行设计的喂料系统将纯化后的溶胶均匀、无脉动式送出，并接入雾化气体，于是溶胶和雾化气体在D系列O0.8mm可调空气雾化喷嘴中均匀混合。等离子喷涂工艺参数如表1，雾化液滴作为喷涂原料送入等离子焰流，并沉积在基体上得到氧化锆涂层。用激光闪烁法测定该实施例制备的涂层的热导率，测量结果如表3;用强制空冷的方法测定该涂层的热震循环次数，以热震循环次数来衡量涂层的抗热震性能，热震循环次数越多，热震性能越好，反之，越差，实验结果如表4;用SEM扫描电镜测定涂层的结构组织如图1，结果表明涂层为非晶态结构且表面形貌呈现大块的凝胶状组织结构。实施例2:按实施例1的方法制备并纯化氢氧化物溶胶。将氢氧化物溶胶喂料速率调整为120g/min，并在空气压力为0.5MPa下雾化成一定尺寸大小的液滴，保持其它等离子喷涂参数不变，将此雾化液滴送入等离子焰流，并沉积在基体上得到氧化锆涂层。用激光闪烁法测定该实施例制备的涂层的热导率，测量结果如表3;用强制空冷的方法测定该涂层的热震循环次数，结果如表4;用X射线衍射测定涂层的晶态结构，结果如表2。实施例3:将溶液中的锆离子浓度调整为0.8mol/L，按实施例1的方法制备并纯化氢氧化物溶胶；将氢氧化物溶胶喂料速率调整为150g/min，并在空气压力为0.5MPa下雾化成一定尺寸大小的液滴，保持其它等离子喷涂参数不变，将此雾化液滴送入等离子焰流，并沉积在基体上得到氧化锆涂层。用激光闪烁法测定该实施例制备的涂层的热导率，测量结果如表3;用强制空冷的方法测定该涂层的热震循环次数，结果如表4;用X射线衍射测定涂层的晶态结构，结果显示涂层仍然含有5%的单斜相氧化锆。实施例4:将溶液中的锆离子浓度调整为0.8mol/L，按实施例1的方法制备并纯化氢氧化物溶胶；将氢氧化物溶胶喂料速率调整为120g/min，并在空气压力为0.5MPa下雾化成一定尺寸大小的液滴，保持其它等离子喷涂参数不变，将此雾化液滴送入等离子焰流，并沉积在基体上得到氧化锆涂层。用激光闪烁法测定该实施例制备的涂层的热导率，测量结果如表3;用强制空冷的方法测定该涂层的热震循环次数，结果如表4;用X射线衍射测定涂层的晶态结构，未发现单斜相氧化锆的存在；用透射电镜TEM观察涂层的形貌如图2，结果显示涂层晶粒在纳米尺寸范围内。实施例5:将溶液中的锆离子浓度调整为1.5mol/L，控制氧化钇占原料总质量的7%(质量分数)、氧化铈和氧化镧的质量分数各为15%,按实施例1的方法制备并纯化氢氧化物溶胶；将氢氧化物溶胶喂料速率调整为120g/min，并在空气压力为0.5MPa下雾化成一定尺寸大小的液滴，保持其它等离子喷涂参数不变，将此雾化液滴送入等离子焰流，并沉积在基体上得到氧化锆涂层。用激光闪烁法测定该实施例制备的涂层的热导率，测量结果如表3;用强制空冷的方法测定该涂层的热震循环次数，结果如表4。实施例6:将溶液中的锆离子浓度调整为0.8mol/L，控制氧化钇占原料总质量的7%(质量分数)、氧化铈和氧化镧的质量分数各为15%，按实施例1的方法制备并纯化氢氧化物溶胶；将氢氧化物溶胶喂料速率调整为120g/min，并在空气压力为0.5MPa下雾化成一定尺寸大小的液滴，保持其它等离子喷涂参数不变，将此雾化液滴送入等离子焰流，并沉积在基体上得到氧化锆涂层。用激光闪烁法测定该实施例制备的涂层的热导率，测量结果如表3;用强制空冷的方法测定该涂层的热震循环次数，结果如表4。实施例7:将溶液中的锆离子浓度调整为1.5mol/L，控制氧化钇占原料总质量的7%(质量分数，此实施例只选用氧化钇一种稀土氧化物)，按实施例1的方法制备并纯化氢氧化物溶胶；将氢氧化物溶胶喂料速率调整为120g/min，并在空气压力为0.5MPa下雾化成一定尺寸大小的液滴，保持其它等离子喷涂参数不变，将此雾化液滴送入等离子焰流，并沉积在基体上得到氧化锆涂层。用激光闪烁法测定该实施例制备的涂层的热导率，测量结果如表3;用强制空冷的方法测定该涂层的热震循环次数，结果如表4。实施例8:将溶液中的锆离子浓度调整为0.8mol/L，控制氧化钇占原料总质量的7%(质量分数，此实施例只选用氧化钇一种稀土氧化物)，按实施例1的方法制备并纯化氢氧化物溶胶；将氢氧化物溶胶喂料速率调整为120g/min，并在空气压力为0.5MPa下雾化成一定尺寸大小的液滴，保持其它等离子喷涂参数不变，将此雾化液滴送入等离子焰流，并沉积在基体上得到氧化锆涂层。用激光闪烁法测定该实施例制备的涂层的热导率，测量结果如表3;用强制空冷的方法测定该涂层的热震循环次数，结果如表4。本专利申请的保护范围不受上述举例的限制。由本专利申请公开的方法制备纳米氧化锆涂层具有优异的性能，在航空、船舶、化工、机械、电子等行业有着重要的应用前景。特别是其具有导热系数低、抗高温、耐腐蚀、耐磨损等性能，在航空发动机和高温燃气涡轮机部件等方面倍受青睐。附表表1等离子喷涂工艺参数<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2实施例2得到的纳米氧化锆涂层的测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3七种实施例制备的纳米热障涂层热导率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4七种实施例制备的纳米热障涂层耐热震性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1.一种纳米氧化锆热障涂层的制备方法，其特征是一种液相等离子喷涂用掺杂稀土氧化物的纳米氧化锆热障涂层的制备方法，该方法是将前驱体溶胶作为喷涂原料，在雾化气体压力下雾化成微细的液滴，送入等离子焰流，并喷涂沉积到基体上，获得纳米氧化锆热障涂层；所述前驱体溶胶是氢氧化物前驱体溶胶，原料按质量计，晶体ZrOCl2·8H2O占63～73％、晶态稳定剂氧化物27～37％，晶态稳定剂氧化物为稀土氧化物。2.根据权利要求1所述纳米氧化锆热障涂层的制备方法，其特征是稀土氧化物采用氧化钇一种、或者氧化钇、氧化铈和氧化镧三种的混合物。3.根据权利要求2所述纳米氧化锆热障涂层的制备方法，其特征是采用混合物时，所述氧化钇、氧化铈、氧化镧分别占晶态稳定剂氧化物总质量的2026%，3740%，3740%，即氧化钇、氧化铈、氧化镧各占原料总质量的7%、1015%、1015%。4.根据权利要求1所述纳米氧化锆热障涂层的制备方法，最优原料配比为按质量计，晶体ZrOCL8H20占73%，晶态稳定剂氧化物占27%,其中氧化钇、氧化铈和氧化镧分别占原料总质量的7%、10%、10%。5.根据权利要求1或2或3或4所述纳米氧化锆热障涂层的制备方法，其特征是所述氢氧化物前驱体溶胶由以下方法制成，其步骤包括第一步，含锆混合溶液配制将晶体Zr0Cl2，8H20溶于溶剂中，该溶剂为无水乙醇和去离子水两者的混合物，然后按质量配比掺杂晶态稳定剂氧化物，得到浓度为0.81.5mol/L的含锆混合溶液；第二步，溶胶化在含锆的混合溶液中加入原料总质量r/。的高分子活性分散剂，水浴控制温度为8(TC，并不停的搅拌；再加入p^910的氨水，用氨水正滴定法调节溶液pH值生成氢氧化物溶胶；在溶胶化过程中，pH值控制在56之间，以确保晶态稳定剂氧化物中的阳离子沉淀完全并与氢氧化锆均匀混合；第三步，胶体纯化将氢氧化物溶胶陈化一段时间后，用氧化剂氧化前驱体溶液中的氯离子，用半透膜渗析法来纯化胶体，直至用硝酸银溶液检测不到氯离子的存在，得到纯化的氢氧化物溶胶；第四步，胶体的雾化用喂料系统将纯化的氢氧化物溶胶均匀、无脉动式送出，喂料速率120150g/min，并在0.30.5MPa条件下接入雾化气体，使所述溶胶和雾化气体均匀混合；第五步，等离子喷涂将所得雾化液滴作为喷涂原料送入高温等离子焰流，液相前驱体经历溶剂蒸发、化学反应、形核及晶粒长大、烧结形成致密颗粒、熔化、加速撞击到基体上形成涂层等过程。6.根据权利要求5所述纳米氧化锆热障涂层的制备方法，其特征在于高分子活性分散剂采用聚乙二醇PEG20000和PEG1750土50，二者用量相等。7.根据权利要求5所述纳米氧化锆热障涂层的制备方法，其特征是在胶体纯化过程中，所用氧化剂为HA，&02氧化氯离子不引入新的杂质。8.根据权利要求5所述纳米氧化锆热障涂层的制备方法，其特征是在胶体雾化的过程中，使所述溶胶和雾化气体在D系列OO.8咖可调空气雾化喷嘴中均匀混合。9.根据权利要求5所述纳米氧化锆热障涂层的制备方法，其特征是在胶体雾化的过程中，通过增加雾化气体压力或降低喂料速率得到《30微米的液滴，从而导致较高的气体流率与液体流率比。10.—种由权利要求1至9中任一权利要求所制备的纳米氧化锆热障涂层，其特征是该涂层采用液相等离子喷涂方法涂覆在航空发动机或高温燃气涡轮机部件的表面。全文摘要本发明涉及液相等离子喷涂用掺杂稀土氧化物的纳米氧化锆热障涂层的制备方法，该方法是将前驱体溶胶作为喷涂原料，在雾化气体压力下雾化成微细的液滴，送入等离子焰流，并喷涂沉积到基体上，获得纳米氧化锆热障涂层；所述前驱体溶胶是氢氧化物前驱体溶胶，原料按质量计，晶体ZrOCl₂·8H₂O占63～73％、晶态稳定剂氧化物27～37％，晶态稳定剂氧化物为稀土氧化物。本发明可以克服传统液相等离子喷涂过程中溶胶分散性差、流动性不好，氯离子的腐蚀，胶体粒子雾化效果不佳，粒径大小不均等问题；本发明制备的是一种复合涂层，具有沉积效率高、成本较低、喷涂材料广泛、液相前驱体适用性强、热导率低和耐热震性能好等优点。文档编号C23C4/10GK101660115SQ20091027212公开日2010年3月3日申请日期2009年9月18日优先权日2009年9月18日发明者菲叶,孟令娟,琦张,程旭东,巍肖,捷闵申请人:武汉理工大学