一种HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂及腐蚀方法

专利名称：一种HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂及腐蚀方法
技术领域：
本发明涉及一种腐蚀剂及使用该腐蚀剂的腐蚀方法，尤其涉及一种HfSiON高K栅介质材 料的腐蚀剂及使用该腐蚀剂的腐蚀方法，属于集成电路制造技术领域。
背景技术：
随着半导体器件的特征尺寸进入到45nm技术节点以后，二氧化硅或氮化二氧化硅栅介质 泄漏电流显著增加，因此必须引入相同等效氧化层厚度下具有更厚物理厚度的高K(介电常数 )材料来减小栅漏电，降低器件的功耗。HfSiON等Hf基高K材料，因其介电常数较大，带隙较 大，在Si衬底上热力学稳定性好，界面特性好等特点成为了高K介质研究的重点。为了能使 Hf基高K材料与现有的CMOS工艺兼容，除了要解决这些材料的制备、薄膜质量和界面控制等 关键问题外，同时要解决的关键问题就是在形成栅的图形后，如何高选择性地去除Hf基高K 材料。
采用干法或湿法来选择性去除Hf基高K介质都存在很大的挑战。采用干法刻蚀Hf基高K材 料时，虽然可以得到各向异性的刻蚀剖面，但是高K介质的干法刻蚀对Si02或Si的选择比较 低，这将引起集成过程中器件源漏区Si的消耗，使得器件的电阻增加，器件的驱动能力下降 ;另外，由于Hf基高K材料刻蚀后产生的刻蚀产物挥发性很差，因此干法刻蚀后在刻蚀剖面 的侧壁上以及器件的表面会存在大量的刻蚀残余物质， 一般需要再采用湿法来去除刻蚀后的 残余物质。而采用湿法腐蚀Hf基高K材料时，虽然可以实现对Si衬底的高选择比腐蚀，但由 于经过高温退火处理的高K介质需要较长时间腐蚀才能完全去除，这将引起场区氧化层的大 量消耗，不利于集成。另外，各向同性的湿法腐蚀也是限制其长时间腐蚀的原因之一。因此 ，如何实现高选择比的HfSiON高K栅介质材料选择性去除技术已经成为了实现高K/金属栅集 成中的必要条件之一
发明内容
本发明针对如何实现高选择比的HfSiON高K栅介质材料选择性去除技术已经成为了实现 高K/金属栅集成中的必要条件之一的现状，提供一种HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂及使用 该腐蚀剂的腐蚀方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下 一种HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂按其重 量百分比计包括O. 19% 4. 83%的氢氟酸。
所述腐蚀剂按其重量百分比计包括O. 23% 4. 06%的氢氟酸和95. 94% 99. 77%的水。
进一步，所述腐蚀剂按其重量百分比计包括O. 19% 4. 24%的氢氟酸、4. 32% 54. 57%的 无机酸和41. 19% 95. 49%的水。
进一步，所述无机酸包括盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种。
进一步，所述腐蚀剂按其重量百分比计包括O. 22% 4. 83%的氢氟酸、5. 31% 58. 14%的 无机酸和37. 03% 94. 47%的有机溶剂。
进一步，所述无机酸包括盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种，所述有机溶剂包括无水乙 醇和异丙醇中的 一种或两种。
本发明为解决上述技术问题还提供一种技术方案如下 一种HfSiON高K栅介质材料的腐 蚀方法包括将HfSiON高K栅介质材料形成于Si衬底、Si/Si02界面层或者Si/SiON界面层上后 ，将其浸泡在上述的腐蚀剂中进行湿法腐蚀。
进一步，所述腐蚀方法具体包括将HfSiON高K栅介质材料形成于Si衬底、Si/Si02界面层 或者Si/SiON界面层上后，采用等离子体对其上的HfSiON高K栅介质材料进行处理，再将其浸 泡在上述的腐蚀剂中进行湿法腐蚀。
进一步，产生所述等离子体的气体为N2或者Ar。
进一步，所述采用等离子体进行处理的功率为100瓦 250瓦，压强为100毫托 300毫托 ，气体流量为50标况毫升每分 200标况毫升每分。
本发明的有益效果是
1、 使用本发明HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂，可以降低氢氟酸的水解，提高HfSi0N高 K栅介质材料的腐蚀速度并降低对场氧区Si02的腐蚀速度，从而提高HfSiON对场氧区Si02的 选择比，可以简单并有效地实现HfSi0N高K栅介质材料的选择性去除。
2、 本发明HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂中各组分之间的体积比优化后，可以实现对场 氧区Si02材料高的选择比，从而满足电路集成的需要。例如，采用体积比为1:100的HF/H20 溶液、体积比为1:10:90的HF/HC 1 /1120溶液和体积比为1:10:90的HF/HC 1 /无水乙醇溶液进行HfSiON高K栅介质材料腐蚀时，HfSi0N对场氧区Si02的选择比可分别达到3. 4: 1， 5.33: 1， 21: 1。
3、采用等离子体对HfSiON高K栅介质材料进行处理后，通过引入损伤或形成更易溶于稀 HF的Hf-N键，可进一步提高含有HF的溶液对HfSiON高K栅介质材料的腐蚀速率。
因此，本发明HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂及使用该腐蚀剂的腐蚀方法不仅可以实现 在高K/金属栅栅结构中干法刻蚀形成栅图形后，高选择比地选择性去除HfSiON高K栅介质材 料；还可以在双高K双金属栅集成的过程中，实现高K栅介质材料的选择性去除，这是因为双 高K双金属栅集成时， 一般采用湿法选择性去除第一层金属栅后，也需要选择性去除暴露的 高K栅介质材料，因此更适于纳米级CMOS器件中高介电常数介质/双金属栅的集成，更符合超 大规模集成电路的内在要求和发展方向。


图l为本发明实施例6采用实施例4的方法对HfSiON高K栅介质材料进行腐蚀时HfSiON介质 厚度变化曲线图2为本发明实施例7采用实施例5的方法对HfSiON高K栅介质材料进行腐蚀后的X射线光 电子能谱图。
具体实施例方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于 限定本发明的范围。
为了减少场区氧化层的损失以及提高较薄高K栅介质材料腐蚀的可控性， 一般采用稀HF 作为Hf基高K的腐蚀溶液。稀HF溶液中存在以下动态平衡<formula>formula see original document page 7</formula>
由于Hf基高K栅介质的腐蚀主要由HF溶液中的HF, HA等中性成分实 现，而SiO:的腐蚀则主要由HF溶泉中电离出来的HF" F等阴离子来实现。 所以在稀HF溶液中加入HC1等强酸可以提高溶液中IT的浓度，使得稀HF存 在的动态平銜左移，减少HF的分解，提高HF, H:F:的浓度，降低HEV、 F — 的浓度> 进而提高高fC栅介质材料的腐蚀速率，射氐SiO:的腐蚀速率，从而 提高Hf基高K栅介质材料对Si0:的选择比。同理，采用无水乙醇等有机溶 剂代替水，也可以附氐HF的水解，提高Hf基高K柵介质材料对SiO:的选择 比。所以，为了实现HfSiON高K栅介质材料的选择性去除，须采用含有HF 的溶液进行湿法腐蚀。该溶液可以是HF与水的混合溶液，也可以是HF、其 他无机酸和水的混合溶液，也可以是HF、其他无机酸与有机溶剂的混合溶液。
实施例l
在本实施例l中，所述HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂按其重量百分比计包括O. 23% 4. 06%的氢氟酸和95. 94% 99. 77%的水。在本实施例中，所述氢氟酸的浓度为40%，密度为 1.13g/cm3。
实施例2
在本实施例2中，所述HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂按其重量百分比计包括O. 19% 4. 24%的氢氟酸、4. 32% 54. 57%的无机酸和41. 19% 95. 49%的水。所述无机酸包括盐酸、硫 酸和磷酸中的一种或几种，优选地，所述无机酸为盐酸。在本实施例中，所述氢氟酸的浓度 为40%，密度为l. 13g/cm3;所述盐酸的浓度为37. 5%，相对密度为l. 18 g/cm3;所述硫酸的 浓度为96%，相对密度为1.84g/cm3;所述磷酸的浓度为85%，相对密度为1. 84g/cm3。
当所述无机酸为盐酸时，所述腐蚀剂按其重量百分比计包括O. 22% 4. 24%的氢氟酸、 4. 32% 12. 44%的盐酸和83. 32% 95. 46%的水。当所述无机酸为硫酸时，所述腐蚀剂按其重 量百分比计包括O. 2% 3. 35%的氢氟酸、23. 41% 52. 38%的硫酸和44. 27% 76. 39%的水。当 所述无机酸为磷酸时，所述腐蚀剂按其重量百分比计包括O. 19% 3. 15%的氢氟酸、26.65% 54. 57%的磷酸和42. 28% 73. 16%的水。实施例3
在本实施例3中，所述HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂按其重量百分比计包括O. 22% 4.83%的氢氟酸、5. 31% 58. 14%的无机酸和37. 03% 94. 47%的有机溶剂。所述无机酸包括盐 酸、硫酸和磷酸中的一种或几种，优选地，所述无机酸为盐酸。所述有机溶剂包括无水乙醇 和异丙醇中的一种或两种，优选地，所述有机溶剂为无水乙醇。在本实施例中，所述氢氟酸 的浓度为40%，密度为l. 13g/cm3;所述盐酸的浓度为37. 5%，相对密度为l. 18 g/cm3;所述 硫酸的浓度为96%，相对密度为1.84g/cm3;所述磷酸的浓度为85%，相对密度为l. 84g/cm3。
当所述无机酸为盐酸，所述有机溶剂为无水乙醇的时，所述腐蚀剂按其重量百分比计包 括O. 27% 4. 81%的氢氟酸、5. 31% 45. 11%的盐酸和50. 35% 93. 5%的无水乙醇。当所述无机 酸为硫酸，所述有机溶剂为无水乙醇的时，所述腐蚀剂按其重量百分比计包括0.24% 3. 63%的氢氟酸、27. 82% 56. 81%的硫酸和41. 67% 70. 29%无水乙醇。当所述无机酸为磷酸 ，所述有机溶剂为无水乙醇的时，所述腐蚀剂按其重量百分比计包括O. 22% 3. 35%的氢氟酸 、28. 12% 57. 98%的磷酸和39. 67% 69. 52%的无水乙醇。当所述无机酸为盐酸，所述有机溶 剂为和异丙醇时，所述腐蚀剂按其重量百分比计包括O. 27% 4. 83%的氢氟酸、5. 36% 57.20%的盐酸和39. 56% 91. 17%的异丙醇。当所述无机酸为硫酸，所述有机溶剂为异丙醇时 ，所述腐蚀剂按其重量百分比计包括O. 24% 4. 65%的氢氟酸、6. 18% 57. 03%的硫酸和 38.90% 93.48%的异丙醇。当所述无机酸为磷酸，所述有机溶剂为异丙醇时，所述腐蚀剂按 其重量百分比计算包括O. 23% 4. 36%的氢氟酸、9. 35% 58. 14%的磷酸禾卩40% 89. 92%的异丙 醇。
实施例4
在本实施例4中，所述HfSiON高K栅介质材料的腐蚀方法包括将HfSiON高K栅介质材料形 成于Si衬底、Si/Si02界面层或者Si/SiON界面层上后，将其浸泡在实施例1至3任一所述的腐 蚀剂中进行湿法腐蚀。
实施例5
在本实施例5中，所述HfSiON高K栅介质材料的腐蚀方法包括将HfSiON高K栅介质材料形 成于Si衬底、Si/Si02界面层或者Si/SiON界面层上后，对其上的HfSiON高K栅介质材料进行 等离子体处理，再将其浸泡在实施例1至3任一所述的腐蚀剂中进行湿法腐蚀。通过等离子体 对高K栅介质材料表面处理，引起高K栅介质材料表面的物理损伤或化学反应，从而增加湿法 腐蚀的腐蚀速率。采用等离子体对HfSiON高K栅介质材料进行处理的气体为N2或Ar， Ar等离 子体可以对高K栅介质材料表面造成物理损伤，从而提高湿法腐蚀速率；氮等离子体不仅可以对高K栅介质材料表面造成物理损伤，还能与高K栅介质材料反应形成更易溶于HF的Hf-N键 ，从而提高湿法腐蚀速率。采用等离子体对HfSi0N高K材料进行处理的功率为100瓦(W) 250W，压强为100毫托(mt) 300mt，气体流量为50标况毫升每分(sccm) 200sccm。 实施例6
图l为本发明实施例6采用实施例4的方法对HfSiON高K栅介质材料进行腐蚀时HfSiON介质 厚度变化曲线图。如图1所示，对于经过90(TC高温快速退火的Si/Si02 (lnm) /HfSiON ( 7.4nm)结构，采用体积比为l: 100的HF/H20溶液进行腐蚀，其腐蚀时间与剩余HfSiON介质厚 度变化曲线如图l所示。其中，HfSiON介质厚度是通过光谱型椭偏仪实测曲线与理论模型拟 合得到。
实施例7
图2为本发明实施例7采用实施例5的方法对HfSiON高K栅介质材料进行腐蚀后的X射线光 电子能谱图。如图2所示，对于Si/Si02/HfSiON结构，经过90(TC高温快速退火后，在源功率 为120W，压强为200mt， N2气体流量为100sccm的条件下，采用N2等离子体处理10S后，在体 积比为l: 10:89的HF/HC1/H20溶液中腐蚀20秒后，采用X射线光电子能谱(XPS)分析结果如图 2所示。从图2可以看出，等离子体处理及湿法腐蚀后，Hf4f的峰值消失了，证明表面已经没 有Hf元素了，即HfSiON介质已经完全去除。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之 内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂，其特征在于，所述腐蚀剂按其重量百分比计包括0.19％～4.83％的氢氟酸。
2 根据权利要求l所述的HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂，其特征在于，所述腐蚀剂按其 重量百分比计包括O. 23% 4. 06%的氢氟酸和95. 94% 99. 77%的水。
3 根据权利要求l所述的HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂，其特征在于，所述腐蚀剂按其 重量百分比计包括O. 19% 4. 24%的氢氟酸、4. 32% 54. 57%的无机酸和41. 19% 95. 49%的水
4 根据权利要求3所述的HfSi0N高K栅介质材料的腐蚀剂，其特征在于，所述无机酸包括 盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种。
5 根据权利要求l所述的HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂，其特征在于，所述腐蚀剂按其 重量百分比计包括O. 22% 4. 83%的氢氟酸、5. 31% 58. 14%的无机酸和37. 03% 94. 47%的有 机溶剂。
6 根据权利要求5所述的HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂，其特征在于，所述无机酸包括 盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种，所述有机溶剂包括无水乙醇和异丙醇中的一种或两种。
7 一种HfSiON高K栅介质材料的腐蚀方法，其特征在于，所述腐蚀方法包括将HfSiON高K 栅介质材料形成于Si衬底、Si/Si02界面层或者Si/SiON界面层上后，将其浸泡在如权利要求 1至6任一所述的腐蚀剂中进行湿法腐蚀。
8.根据权利要求7所述的HfSi0N高K栅介质材料的腐蚀方法，其特征在于，所述腐蚀方法 具体包括将HfSiON高K栅介质材料形成于Si衬底、Si/Si02界面层或者Si/SiON界面层上后， 采用等离子体对其上的HfSiON高K栅介质材料进行处理，再将其浸泡在如权利要求1至6任一 所述的腐蚀剂中进行湿法腐蚀。
9.根据权利要求8所述的HfSi0N高K栅介质材料的腐蚀方法，其特征在于，产生所述等离 子体的气体为N2或者Ar。
10.根据权利要求8所述的HfSi0N高K栅介质材料的腐蚀方法，其特征在于，所述采用等离 子体进行处理的功率为100瓦 250瓦，压强为100毫托 300毫托，气体流量为50标况毫升每 分 200标况毫升每分。
全文摘要
本发明涉及一种HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂及使用该腐蚀剂的腐蚀方法，属于集成电路制造技术领域。所述腐蚀剂按其重量百分比计包括0.19％～4.83％的氢氟酸。所述使用该腐蚀剂的腐蚀方法包括将HfSiON高K栅介质材料形成于Si衬底、Si/SiO₂界面层或者Si/SiON界面层上后，将其浸泡在所述的腐蚀剂中进行湿法腐蚀。采用本发明腐蚀剂对HfSiON高K栅介质材料进行腐蚀时，可降低氢氟酸水解，从而提高HfSiON高K栅介质材料的腐蚀速度并降低对场氧区SiO₂的腐蚀速度，进而提高HfSiON对场氧区SiO₂的选择比。
文档编号C23F1/30GK101619457SQ20091030480
公开日2010年1月6日 申请日期2009年7月24日 优先权日2009年7月24日
发明者徐秋霞, 李永亮 申请人:中国科学院微电子研究所