专利名称：碳纳米管-铜氧化物复合粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及碳纳米管铜基复合粉体的制备方法。
背景技术：
碳纳米管(CNTs)具备独特的结构及优异的力学、物理和化学性能，是理想的复合 材料增强体。碳纳米管增强的金属及金属氧化物基复合材料在电子、催化和复合材料等领 域中具有许多潜在应用，是近年来的研究热点。但其与基体金属的润湿性较差，通过化学 镀在碳纳米管表面镀上一层连续的铜或铜氧化物镀层，以改善碳纳米管与金属基体的润湿 性，增强界面结合力；通过TEM观察表明由于碳纳米管长径比大，表面化学反应活性低，表 面曲率大，直径细和镀层薄(50 100nm)，使碳纳米管很难得到完整的镀层；使用传统的镀 铜配方和方法应用到碳纳米管表面镀铜，由于反应速度过快，难以控制，碳纳米管表面镀层 厚度难以控制，限制了碳纳米管实际应用范围。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统镀铜工艺在碳纳米管表面难以形成完整连续镀层 及镀层厚度不易控制的问题，提供了碳纳米管-铜氧化物复合粉体的制备方法。
碳纳米管_铜氧化物复合粉体的制备方法是按下述步骤进行的将碳纳米管依次 经氧化、敏化和活化的步骤进行预处理；然后将经预处理的碳纳米管放入温度恒定在15 25t:的镀液中超声处理进行化学镀铜氧化物30min 3h ;再用微孔滤膜进行过滤，用水洗 至pH值为7.0;然后放入烘干箱中，在空气气氛、105t:温度下烘干24小时，得到碳纳米 管_铜氧化物复合粉体；其中镀液按比例由16gCuS04 *5H20、40gNaKC4H406 *4H20、12mLHCH0、 2gNiCl2 6H20、40mg聚乙二醇和1L水配制而成。 上述反应化学镀铜氧化物后可以采用氢气还原铜氧化物(CuO和Cu20)，温度为 20(TC左右，将CuO和Cu20还原成单质铜，并同时完成铜_碳纳米管复合粉体中铜的晶化过 程，得到镀覆均匀连续且厚度适合的单质铜镀层。 本发明通过镀前预处理(氧化、敏化、活化)改善碳纳米管的分散性和活化能力， 并避免化学镀过程中发生副反应，最终在碳纳米管表面获得连续的铜化物(CuO和Cu20)镀 层，镀层的覆盖率达到85 95% ;镀层均匀，镀层厚度可通过控制镀覆时间控制。碳纳米 管化学镀铜后提高了碳纳米管和金属基体的润湿性，为碳纳米管在复合材料领域中的应用 打下基础
图1是pH = 10. 5条件下镀覆30分钟的透射电镜形貌图，图2是pH = 10. 5条件 下镀覆3小时的透射电镜形貌图，图3是pH = 10. 5条件下镀覆30分钟的透射电镜形貌图， 图中B表示C^O，女表示CuO，众表示碳纳米管。图4是不同镀覆时间下镀层厚度图。
具体实施例方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的 任意组合。
具体实施方式
一 本实施方式碳纳米管_铜氧化物复合粉体的制备方法是按下 述步骤进行的碳纳米管-铜氧化物复合粉体的制备方法是按下述步骤进行的将碳纳米 管依次经氧化、敏化和活化的步骤进行预处理；然后将经预处理的碳纳米管放入温度恒定 在15 25t:的镀液中超声处理进行化学镀铜氧化物30min 3h ;再用微孔滤膜进行过 滤，用水洗至pH值为7.0 ;然后放入烘干箱中，在空气气氛、105t:温度下烘干24小时，得 到碳纳米管-铜氧化物复合粉体；其中镀液按比例由16gCuS04 5H20、40gNaKC4H406 4H20、 12mLHCH0、2g NiCl2 6H20、40mg聚乙二醇和1L水配制而成。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是所述的氧化处理是将 浓硫酸和浓硝酸按3 : 1的体积比混合制得混合酸，放入碳纳米管，在室温下磁力搅拌24 小时，再用混合酸体积20倍 40倍的蒸馏水稀释，然后用微孔膜过滤，再用蒸馏水清洗至 过滤出的溶液的PH值等于6. 5 7。其它步骤和参数与具体实施方式
一相同。
本实施方式中配制混合酸所用的浓硫酸的浓度为98% (重量)，浓硝酸的浓度 68 70% (重量)。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是所述的氧化处理是将 碳纳米管放入质量浓度为68 70%的浓硝酸中，在12(TC条件下搅拌回流10小时。其它 步骤和参数与具体实施方式
一相同。 具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三不同的是所述的敏化处理 是将氧化处理的碳纳米管放入敏化液中，在氯气气氛、室温条件下，磁力搅拌0. 5 2小时， 再用微孔膜过滤，其中敏化液按以下比例由1. 5 3g SnCl2 '2H20、lmL浓HCl和99mL去离 子水配制而成。其它步骤和参数与具体实施方式
一至三相同。
本实施方式对碳纳米管表面进行敏化处理，引入二价锡离子。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四不同的是所述敏化处理是 在空气气氛下进行的。其它步骤和参数与具体实施方式
一至四相同。 具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五不同的是所述的活化处理 是将经敏化处理的碳纳米管放入活化液中，在氮气气氛、室温条件下，磁力搅拌0. 5 2小 时，再用微孔膜过滤，其中活化液按以下比例由0. 01 0. 03gPdCl2、l. 3mL浓HCl和49mL去 离子水配制而成。其它步骤和参数与具体实施方式
一至五相同。
本实施方式在碳纳米管表面形成具有催化活性的钯单质。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六不同的是所述活化处理是 在空气气氛下进行的。其它步骤和参数与具体实施方式
一至六相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七不同的是向所述镀液中通 入空气，空气按照20 50mL/min的流速通入。其它步骤和参数与具体实施方式
一至六相 同。 向镀液中鼓入空气对反应没有任何影响，镀液的稳定性明显增加。 具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八不同的是所述镀液的pH值
为10. 5 11。其它步骤和参数与具体实施方式
一至八相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九不同的是采用由 CuS04 5H20、 NaKC4H406 4H20、重量百分比浓度为37 %的HCHO溶液、NaOH和去离子水配 制而成镀液代替具体实施方式
一所述的镀液，其中镀液中CuS04 5H20的浓度为10g/L， NaKC4H406 4H20的浓度为50g/L， HCHO溶液的浓度10mL/L， NaOH的浓度为10g/L，化学镀铜 氧化物过程中镀液的温度为15 25°C。其它步骤和参数与具体实施方式
一至九相同。
本实施方式碳纳米管表面的镀层物质很少，复合粉体中出现了大的团聚物。
具体实施方式
十一 本实施方式碳纳米管_铜氧化物复合粉体的制备方法是按 下述步骤进行的一、将浓硫酸和浓硝酸按3 : 1的体积比混合制得混合酸，按125毫升 混合酸加1克碳纳米管的配比混合放入碳纳米管，在室温下磁力搅拌24小时，再用原混合 酸体积20倍 40倍的蒸馏水稀释，然后用孔径为450微米的微孔膜过滤，再用蒸馏水清 洗至过滤出的溶液的pH值等于6. 5 7 ;二、将氧化处理的碳纳米管放入敏化液中，在氮 气气氛、室温条件下，磁力搅拌0. 5 2小时，再用微孔膜过滤，其中敏化液按以下比例由 1. 5 3gSnCl2 2H20、lmL浓HC1和99mL去离子水配制而成；三、将经敏化处理的碳纳米 管放入活化液中，在氮气气氛、室温条件下，磁力搅拌0. 5 2小时，再用微孔膜过滤，其中 活化液按以下比例由0. 01 0. 03gPdCl2、l. 3mL浓HC1和49mL去离子水配制而成；四、将 经步骤四处理的碳纳米管放入温度恒定在15 25t:的镀液中超声处理进行化学镀铜氧化 物30min 3h ;再用微孔滤膜进行过滤，用水洗至pH值为7. 0 ;然后放入烘干箱中，在空 气气氛、105t:温度下烘干24小时，得到碳纳米管-铜氧化物复合粉体；其中镀液按比例由 16gCuS04 5H20、40g NaKC4H406 4H20、12mL HCH0、2g NiCl2 6H20、40mg聚乙二醇和1L水配 制而成。 本实施方式中在敏化和活化过程中通入氮气，敏化和活化后的钯元素含量为 1.75%。而未充入氮气敏化和活化后的Pd含量为1%左右。对比得出充氮气敏化活化后的 Pd含量有显著增加。对化学镀铜30分钟和3小时得到的产物进行检测，其结果如图l-3所示。 图1为pH为10.5条件下镀覆30分钟的透射电镜照片，可以看出图中较粗的一 根碳纳米管表面形成了不连续的黑色质点，但另一根较细的碳纳米管表面没有形成任何质 点。图2为pH为10. 5条件下镀覆3小时后的透射电镜照片，可以看出大多数碳纳米管表 面都形成了镀层，且镀层比30分钟条件连续性提高，镀层厚度增大。图3为pH为10.5条 件下镀覆30分钟后的X射线衍射图谱，可以看出除碳纳米管衍射峰外，还存在Cu20和CuO 的衍射峰，说明碳纳米管表面涂层物质种类为Cu20和CuO。 在pH值10. 5条件下镀覆30分钟的碳纳米管统计表明，该条件下镀层物质厚度介 于10 30nm，最大镀层厚度为30nm。对pH值10. 5条件下镀覆3小时的碳纳米管进行统 计，表明该条件下镀层厚度介于40 95nm，最大镀层厚度为95nm。另外分别对pH值10. 5 条件下镀覆1小时和2小时的碳纳米管进行统计，得到最大镀层厚度分别为38nm和67nm。 pH值10. 5条件下镀覆30分钟，1小时，2小时和3小时情况下最大镀层厚度与镀覆时间的 关系如图4所示。采用直线对镀层厚度与时间的数据进行线性拟合，得到在pH值10. 5条 件下镀覆速率为33. 05nm/h。可以通过图4，选择控制镀覆时间对镀层厚度进行控制。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体方式i^一不同的是化学镀铜分别在pH = 9，pH = lO，pH = ll，pH = 11. 5和pH = 12. 5条件下进行。其它步骤和参数与具体实施方式
十一相同。 本实施方式在相同镀覆时间内的CNTs镀覆上的物质随pH的增大而在逐渐的加 厚，pH = 9的碳管表面几乎无镀层物质，pH = 10的碳纳米管表面有少量的镀层物质，但不 连续也不均匀；从pH二 ll到pH二 12. 5，在碳管上的团聚物逐渐的增大；随着pH值的升高， 反应速度递增。综合从镀层的连续性和均匀性考虑，在PH二 10.5左右的镀覆效果是最佳。 pH值小于11的条件下得到的镀层物质为铜的氧化物；只有镀液的pH〉 11时，才能有铜的 析出。
权利要求
碳纳米管-铜氧化物复合粉体的制备方法，其特征在于碳纳米管-铜氧化物复合粉体的制备方法是按下述步骤进行的将碳纳米管依次经氧化、敏化和活化的步骤进行预处理；然后将经预处理的碳纳米管放入温度恒定在15～25℃的镀液中超声处理进行化学镀铜氧化物30min～3h；再用微孔滤膜进行过滤，用水洗至pH值为7.0；然后放入烘干箱中，在空气气氛、105℃温度下烘干24小时，得到碳纳米管-铜氧化物复合粉体；其中镀液按比例由16g CuSO4-5H2O、40g NaKC4H4O6·4H2O、12mLHCHO、2gNiCl2-6H2O、40mg聚乙二醇和1L水配制而成。
2. 根据权利要求1所述的碳纳米管-铜氧化物复合粉体的制备方法，其特征在于所述 的氧化处理是将浓硫酸和浓硝酸按3 : l的体积比混合制得混合酸，放入碳纳米管，在室温 下磁力搅拌24小时，再用原混合酸体积20倍 40倍的蒸馏水稀释，然后用微孔膜过滤，再 用蒸馏水清洗至过滤出的溶液的PH值等于6. 5 7。
3. 根据权利要求1所述的碳纳米管-铜氧化物复合粉体的制备方法，其特征在于所述 的氧化处理是将碳纳米管放入质量浓度为69%的浓硝酸中，在12(TC条件下搅拌回流10小 时。
4. 根据权利要求1、2或3所述的碳纳米管_铜氧化物复合粉体的制备方法，其特征在 于所述的敏化处理是将氧化处理的碳纳米管放入敏化液中，在氮气气氛、室温条件下，磁力 搅拌0. 5 2小时，再用微孔膜过滤，其中敏化液按以下比例由1. 5 3gSnCl2 2H20、lmL 浓HC1和99mL去离子水配制而成。
5. 根据权利要求4所述的所述的碳纳米管_铜氧化物复合粉体的制备方法，其特征 在于所述的活化处理是将经敏化处理的碳纳米管放入活化液中，在氮气气氛、室温条件下， 磁力搅拌0. 5 2小时，再用微孔膜过滤，其中活化液按以下比例由0. 01 0. 03g PdCl2、 1. 3mL浓HC1和49mL去离子水配制而成。
6. 根据权利要求1、2、3或5所述的所述的碳纳米管_铜氧化物复合粉体的制备方法， 其特征在于所述活化处理是在空气气氛下进行的。
7. 根据权利要求6所述的碳纳米管_铜氧化物复合粉体的制备方法，其特征在于向所 述镀液中通入空气，空气按照20 50mL/min的流速通入。
8. 根据权利要求1、2、3、5或7所述的碳纳米管_铜氧化物复合粉体的制备方法，其特 征在于所述镀液的pH值为10. 5。
9. 根据权利要求8所述的碳纳米管_铜氧化物复合粉体的制备方法，其特征在于采 用由CuS04-5H20、 NaKC4H406 4H20、重量百分比浓度为37 %的HCHO溶液、NaOH和去离子 水配制而成镀液代替权利要求1所述的镀液，其中镀液中CuS04-5H20的浓度为10g/L， NaKC4H406 4H20的浓度为50g/L， HCHO溶液的浓度10mL/L， NaOH的浓度为10g/L。
全文摘要
碳纳米管-铜氧化物复合粉体的制备方法，它涉及碳纳米管铜基复合粉体的制备方法。本发明解决了传统工艺在碳纳米管表面难以形成完整连续镀层及镀层厚度不易控制的问题。本发明方法如下碳纳米管依次经氧化、敏化和活化的步骤进行预处理后化学镀铜氧化物；得到碳纳米管铜氧化物复合粉体。本发明通过镀前预处理改善碳纳米管的分散性和活化能力，并避免化学镀过程中发生副反应，最终在碳纳米管表面获得连续的铜氧化物镀层，镀层的覆盖率达到85～95％；镀层均匀，镀层厚度可控。碳纳米管化学镀铜氧化物后提高了碳纳米管和金属基体的润湿性，为碳纳米管在复合材料领域中的应用打下基础。
文档编号C23C18/18GK101716677SQ200910311249
公开日2010年6月2日 申请日期2009年12月11日 优先权日2009年12月11日
发明者应红, 张学习, 耿林 申请人:哈尔滨工业大学