专利名称：使用钒的镁晶粒细化的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于通过在铸造和锻造镁合金中产生更细的晶粒尺寸来改进这些材 料的物理性能的方法。本发明更具体地涉及少量钒金属作为晶粒细化剂(grain refiner)在 这样的镁合金中的应用。
背景技术：
晶粒尺寸的减小代表了用于改进例如金属合金的多晶材料的机械性能的最有效 的方法之一。镁合金的机械性能对晶粒尺寸尤其敏感。取决于合金类型/组成和应用， 细的且优选均勻的晶粒结构的形成通常或者通过在液态合金的合金制造和其他处理期间 使用晶粒细化剂，通过专门的铸造过程(例如高压模铸)，或者通过涉及强塑性变形的加 工路线来实现。晶粒细化剂的使用代表用于镁金属和镁合金的晶粒细化的最适合且最可 广泛应用的方法。最有效且最常见的晶粒细化剂之一是锆。然而，此元素的使用已被限于不包含 例如铝或锰的合金元素的镁合金。因此，所有的镁合金已被归类为两组含&的和无 &的。对于无&合金，已经开发了许多不同的晶粒细化方法。这些方法包括过热、碳 添加、含碳颗粒和一些陶瓷颗粒(例如A14C3、A1N、SiC> Tie、CaC2> FeCl3、C2C16、 CCl4)以及还有例如Y、B、Ce、La、Nd和Sr的元素的添加。在这些方法中，过热和 碳与含碳化合物的添加，以及FeCl3的使用已经找到一些工业应用。过热方法的缺陷是由 所需要的很高的操作温度造成的大能耗和安全问题。使用FeCl3的晶粒细化导致合金耐腐 蚀性的降低。也已使用了例如C2Cl6或CCl4的化合物，然而，由于有毒二噁英的释放， 这些化合物的使用具有严重的环境缺陷。另外，这些方法中没有一个可以容易地应用于 更广群组的合金或可以普遍地应用于所有镁合金。还需要开发可替代的且有效的晶粒细化剂以及可应用于更广群组的镁合金的改 进的晶粒细化方法。最终，需要可以有效地晶粒细化所有或大部分镁合金的通用晶粒细 化剂。对镁及其合金具有额外的有益效果的晶粒细化剂是尤其高度合乎期望的，并且这 样的晶粒细化剂的使用将是非常经济的。
发明内容
根据本发明，提供晶粒细化镁金属或镁基合金的方法，所述方法包括步骤a)提 供镁金属或镁基合金的熔体，所述熔体以有效引起所述镁或镁基合金在固化时晶粒细化 的量包括含有钒金属的晶粒细化剂，其中所述晶粒细化包括与没有添加所述晶粒细化剂 的平均晶粒尺寸相比平均晶粒尺寸的至少50% (百分数)的减小。本发明还提供经受过 以下晶粒细化方法的镁金属或镁基合金，所述方法包括步骤a)提供镁金属或镁基合金的 熔体，所述熔体以有效引起所述镁或镁基合金在固化时晶粒细化的量包括含有钒金属的 晶粒细化剂，其中所述晶粒细化包括与没有添加所述晶粒细化剂的平均晶粒尺寸相比平 均晶粒尺寸的至少50% (百分数)的减小。
按照本发明优选的实施方案，少量的钒金属被添加至镁金属或镁基合金以减小 或细化通过加工铸锭得到的铸件和锻件中的平均晶粒尺寸。少量钒金属被ω添加至镁金 属或镁基合金的熔体或(ω与镁金属或镁基合金及其组分(合金元素)一起熔化。由于 只需要非常少量的含有钒金属的晶粒细化剂，少量钒金属Gii)以纯的形式，或者Gv)以 钒金属与意图存在于要被晶粒细化的镁合金中的一种或更多种合金元素的预合金或中间 合金的形式被添加。适合用于晶粒细化的钒金属的量在大约0.3wt% (重量百分数)的数量级，尽管 小得多的量是足够的，尤其是当所述钒金属作为低熔点的中间合金被添加时。不希望受 缚于特定机理，怀疑溶解在液态镁合金中的钒在合金浇注期间从熔体析出，从而为镁晶 粒提供成核位点。优选地，可以添加过量的钒金属。这将确保过量的钒可以然后溶解 在所述液态合金中以补偿由于钒从所述熔体的析出而造成的钒损失。包括所述过量的约 2wt% (重量百分数)的量足以确保成功的晶粒细化。与其他的镁合金组分一起熔化含有钒金属的晶粒细化剂是消除对于添加晶粒细 化剂至镁或镁基合金的熔体的额外步骤的需要的简单过程，就像是与使用许多其他晶粒 细化剂的常见过程一样。这降低了晶粒细化方法的成本和合金的成本。作为中间合金，钒可以以与意图存在于所述镁合金中的一种或更多种合金元素 的合金的形式被添加。这样的合适的中间合金的实施例是Zn-V、Al-V、Sn-V, Mn-V 等等，尽管这些例子不限制所述含有钒的中间合金的选择。然而，这些合金元素或任何 与钒组合的或所述镁合金中的其他化学元素的存在不是钒金属在镁金属或合金中充当晶 粒细化剂和晶粒生长抑制剂的先决条件。作为钒金属来源的某些中间合金(例如富Zn、 Sn或Al的合金)的使用允许在熔化和晶粒细化步骤期间使用更低的温度(例如远低于 750°C)。钒金属或所述含有钒的中间合金可以以小球或细颗粒的形式被添加，所述小球 或细颗粒除略微提高晶粒细化效果外，可以有助于更快以及可能更好的溶解。然而，作 为晶粒细化剂添加的钒的形式、形状以及大小不决定或限制钒晶粒细化的有效性。在装料到包括含有钒金属的晶粒细化剂的熔化坩埚中的组分已经熔化之后，或 者在含有钒金属的晶粒细化剂被添加至镁金属或镁基合金熔体之后，应该在浇注之前于 不低于约670°c的温度优选地保持所述熔体至少5分钟。熔体的温度没有必要超过约 800°C,除非需要用于与用钒金属晶粒细化不同的目的。同样地，如果在浇注之前保持所 述熔体久于约35分钟，尤其在大致770°C的温度以上，将不会得到增加的益处。优选地，可以对包含含有钒金属的晶粒细化剂的熔体施加额外的搅拌。钒金属 作为晶粒细化剂的应用还可以适用于任何铸造步骤(砂型铸造、永久型铸造等等)。通过使用由钒金属单独构成或由与意图存在于所述镁合金中的一种或更多种合 金元素组合的钒金属构成的晶粒细化剂，有可能产生均勻晶粒尺寸的铸造合金，所述晶 粒尺寸比当没有使用所述晶粒细化剂时至少小两倍，从而显著改进铸造合金和锻件的机 械性能，尤其是铸造状态的拉伸性能。所述创新的含有钒金属的晶粒细化剂还特别地在 铸造态合金的任何常用热处理期间作为晶粒生长抑制剂有效，所述热处理例如均质化、 固溶热处理或温机械加工之前或期间的预热。这是本发明创新的晶粒细化剂与用于晶粒 细化镁金属或镁基合金的其他晶粒细化剂相比增加的优势。所述创造性的钒晶粒细化剂可应用于所有的镁基合金并且可应用于铸造和锻造镁基合金两者，尤其是，其中镁构成大于75wt% (重量百分数)的那些。最常见的商业 用和实验用镁合金包括1)基于Mg-Zn体系的合金，包括含有Cu (ZC)或Mn (ZM)或稀 土族(ZE，EZ)的那些；2)基于Mg-Al体系的合金，尤其是还含有Zn (AZ)、Mn (AM)、 Si(AS)或稀土族(AE)的那些，还有含有Sr(AJ)的那些；3)基于Mg-Y-RE体系的合金 (WE) ； 4) Mg-Ag-RE基合金(QE、EQ) ； 5) Mg-Sn基合金，所述合金还包括例如Si、 Zn和/或Al的元素；6) Mg-Th基合金(HK、ZH、HZ) ； Mg-Bi基合金等等。本发明 的实践可应用于所有这些群组的合金，尤其可应用于Mg-Zn基合金。钒金属除了其卓越的晶粒细化和晶粒生长抑制效能之外，还是尤其合乎期望的 合金元素，特别是对于沉淀硬化合金。在这样的合金中，痕量的钒在镁固溶体中的存在 显著地改进老化期间硬化的量级和动力学。因此，钒对某些合金具有多重有益效果，所 述效果是用例如锆或碳以及含碳化合物的晶粒细化剂所观察不到的。这使得钒作为晶粒 细化剂，甚至对于传统上一直通过锆来晶粒细化的镁合金也高度适合且是优选的选择。本发明的其他特征及其优势将通过给出的附图和实施例变得明显。使用Mg-Zn 合金的实施例来举例说明晶粒细化的过程。Mg-Zn基合金构成了当前可获得的合金的大 部分。给出的实施例提供被钒晶粒细化的Mg-Zn合金(被晶粒细化的合金，合金2)与 没有被晶粒细化的类似的Mg-Zn合金(被称为二元合金或合金1)之间的对比。
图1展示二元Mg-Zn合金(a)和被V晶粒细化的Mg-Zn合金(b)在铸造状态的 扫描电子显微(SEM)图像，显示构成粒子的尺寸和分布(共晶相，亮对比)，所述构成 粒子勾画出晶界的轮廓。图2显示二元Mg-Zn合金(a)和被V晶粒细化的Mg-Zn合金(b)在均质化状态 的光学显微图像，所述图像清楚地表明两种合金之间晶粒尺寸的差别。图3显示对于160°C (T6回火)的老化温度，与二元Mg-Zn合金的硬度对老化 时间图(虚线)相比，被钒金属晶粒细化的Mg-Zn合金的硬度对老化时间图(实线)。图4显示二元Mg-Zn合金(a)和被V晶粒细化的Mg-Zn合金(b)在相应于T6 状态的峰值硬度的微观结构的透射电子显微(TEM)图像。
具体实施例方式图1显示SEM图像，并且比较通过铸造产生的两种合金的微观结构。二元合金 Mg-Zn合金和被纯的钒金属晶粒细化的Mg-Zn合金，在熔化和铸造之后具有表1中给出 的组成(以重量百分数表示，wt%)。两种合金均按照相同的铸造步骤制备。钒金属以 纯的形式被添加并且使用感应熔化炉在保护性氩气氛下与纯的镁和Mg-Zn预合金一起被 熔化。两种合金均被铸造成圆柱状棒的永久铸型。用于SEM和光学显微观察的样本取 自圆柱状棒的中心部分。图1显示与铸造态的二元合金(a)相比，铸造态的被晶粒细化 的合金(b)的细化的微观结构。表权利要求
1.一种晶粒细化镁金属或镁基合金的方法，所述方法包括步骤a)提供所述镁金属或 镁基合金的熔体，所述熔体以有效引起所述镁或镁基合金在固化时晶粒细化的量包括含 有钒金属的晶粒细化剂，其中所述晶粒细化包括与没有添加所述晶粒细化剂的平均晶粒 尺寸相比平均晶粒尺寸的至少50% (百分数)的减小。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述晶粒细化剂的所述量额外地对抑制在所述固化 的镁金属或镁合金随后的热处理期间的晶粒生长有效。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述钒金属晶粒细化剂在所述熔体形成之后被添加 至所述镁金属或镁基合金。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述钒金属晶粒细化剂在所述熔体形成之前被添加 至所述镁金属或镁基合金。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述含有钒金属的晶粒细化剂包括纯的钒金属。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述含有钒金属的晶粒细化剂包括钒与意图存在于 所述正被晶粒细化的镁基合金中的一种或更多种合金元素的中间合金或预合金。
7.如权利要求1所述的方法，还包括步骤b)搅拌所述镁金属或镁基合金的熔体，所 述熔体包含所述含有钒金属的晶粒细化剂，其中所述搅拌以机械方式施行或通过感应加 热施行。
8.如权利要求1所述的方法，还包括步骤C)在至少670°C，优选地在670°C和800°C 之间的温度熔化所述镁金属或镁基合金。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述熔体在所述熔化温度被保持一时间段，所述时 间段足以允许所述晶粒细化剂变得活泼，优选地5到10分钟。
10.如权利要求1所述的方法，其中含有钒金属的晶粒细化剂以约0.005到0.3wt% (重量百分数)的钒金属的同等物的量被添加至所述金属或合金。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述含有钒金属的晶粒细化剂以直到约2wt%(重 量百分数)的钒金属的同等物的量被添加至所述金属或合金。
12.—种经受过如权利要求1所述的方法的镁金属或镁基合金。
13.—种由经受过如权利要求1所述的方法的镁金属或镁基合金制成的锻件。
14.如权利要求1所述的方法，用于晶粒细化镁合金。
15.如权利要求1所述的方法，还包括以下步骤d)使所述固化的合金在一温度经受第一热处理一足以实现所述合金元素溶入镁固溶 体的时间；e)骤冷；以及f)使所述骤冷的合金经受第二热处理，所述第二热处理足以导致遍及所述合金晶粒 的包含多种合金元素的簇状物或析出物的形成，所述合金晶粒至少部分地由存在于所述 固溶体中的钒金属成核。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述第一热处理在低于所述合金熔点5°C到50°C 的温度施行一至少30分钟的时间。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述第二热处理的温度低于280°C。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述第二热处理的温度高于100°C，优选地高于 150°C,更优选地高于170°C。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述第二热处理施行至少20分钟。
20.一种通过如权利要求15所述的方法形成的镁合金。
21.如权利要求20所述的镁合金，其中所述镁合金除偶然杂质外，包括选自锌、铝、 锡、铋或稀土元素的一种或更多种合金元素。
22.一种由权利要求20所述的合金制成的锻件。
23.—种用于晶粒细化镁金属或镁基合金的方法，所述方法基本上如本文关于附图所 描述。
全文摘要
一种晶粒细化镁金属或镁基合金的方法，所述方法包括步骤a)提供镁金属或镁基合金的熔体，所述熔体以有效引起所述镁或镁基合金在固化时晶粒细化的量包括含有钒金属的晶粒细化剂，其中所述晶粒细化包括与没有添加所述晶粒细化剂的平均晶粒尺寸相比平均晶粒尺寸的至少50％(百分数)的减小。
文档编号C22C1/06GK102016095SQ200980114447
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月20日 优先权日2008年4月22日
发明者尤佳·布哈 申请人:尤佳·布哈