用于处理在金属提取过程中产生的混合氢氧化物产物的方法

专利名称：用于处理在金属提取过程中产生的混合氢氧化物产物的方法
技术领域：
本发明涉及用于处理在金属提取过程中产生的混合氢氧化物产物(MHP)的方法， 所述金属提取过程典型地为用于提取镍和钴的过程。本发明特别涉及，但不是仅涉及，用于 处理MHP以使其适于进一步处理以制造金属镍和钴的方法。
背景技术：
主要地，镍(Ni)被售出以主要用作精炼金属(阴极、粉末、团块等)或铁镍合金。 西方世界所消耗的镍的约65%用于制造奥氏体不锈钢。另外的12%的镍成为超级合金(例 如，Inconel 600)或非铁合金(例如，铜镍合金)。这两种合金系列由于它们的耐腐蚀性而 被广泛使用。航天工业是镍基超级合金的主要消费者。喷气式发动机的涡轮叶片、涡轮盘 及其它关键部件由超级合金制造。镍基超级合金还用于陆基(land-based)燃气轮机，例如 在发电站使用的那些。所消耗的镍的其余23%分布在合金钢、可充电电池、催化剂和其它化 学品、造币、铸造制品、和镀覆中。钴(Co)是在许多不同的商业、工业和军事应用中使用的具有战略性和关键性的 金属。钴的重要应用是在超级合金中，所述超级合金用于制造燃气涡轮飞机发动机的部件。 钴还用于制造下列物质磁体；耐腐蚀的和耐磨的合金；高速钢；硬质合金(也称作硬金 属)和金刚石工具；用于石化工业的催化剂；用于油漆(paint)、清漆(varnish)和油墨的 干燥剂；搪瓷底层；颜料；电池电极；钢带式(steel-belted)子午胎；和磁性记录介质。存在许多从矿石、精矿(concentrate)和其它“中间物”(进料)中提取镍和钴的 方法。这些方法包括铁矾土和水钴矿矿石的堆浸取、桶浸取、罐浸取和加压浸取；以及冰 铜、合金和精矿的常压浸取和加压浸取。用于这些方法的大部分原材料含有杂质元素，例如 铁、锰、锌、铝、硅、铬、氯、铀、铜和镉。这些杂质通常与有价值的金属镍和钴一起被吸收到浸 出液中。因此，在浸取过程之后进行纯化过程以除去杂质，从而使镍(以及可能的钴)的提 取简化。火法冶金法也用于镍的提取，并且其涉及矿物和冶金矿石以及精矿的热处理以引 起所述材料中的物理和化学转化，从而使得能够收取有价值的金属。火法冶金法涉及通常 为能量和成本密集型的煅烧、焙烧和熔炼的步骤的一种或多种。一位澳大利亚的镍制造商对来自镍浸取过程的液体进行了处理以首先除去铁，随 后，进行大量溶剂提取步骤以除去铜、钴、锰、锌等杂质。最后的步骤涉及用于提高镍的质量 以生产电解质的溶剂提取过程。然而，该方法具有许多导致不能始终制造符合规格的镍的 问题的方面。由于许多杂质以高浓度与镍一起残留在最终产物中，该方法经常导致低品级 的镍产物。此外，其需要使用钠和/或铵试剂以中和溶剂提取步骤中释放的过量的酸，且在 大多数国家，所述溶剂提取步骤都需要进一步的处理成本以使得对环境的影响最小化。此 外，该方法使浸取步骤与金属提炼步骤直接联系在一起，这导致了总体设备利用率的问题。已经存在对用于从开采的硫化物和铁矾土矿石中提取镍和钴的堆浸取的一些关注，因为这种方法被认为是成本有效的选择，其不需要加压浸取过程的高压并且没有火法 冶金法的缺点。堆浸取涉及将开采的矿石放置成堆并且使酸性溶液(例如硫酸)穿过该堆 渗滤以浸取出镍和钴。该含有镍和钴的溶液(称作母液(pregnant solution))继续穿过粉 碎的矿石进行渗滤，直至其达到所述堆的底部，在该堆的底部，所述溶液排到贮藏池中。所 述方法可通常进行约3 M个月。使所述母液经受进一步的处理步骤，所述处理步骤可包括除去过量的酸的中和 步骤；减少母液中铁的量的除铁步骤；以及之后的固-液分离步骤。使用沉淀剂例如氧化 镁或石灰的最终沉淀步骤产生通常称为混合氢氧化物产物(MHP)的产物。所述产物包含许 多与Ni5 (OH) 8S04和Co5 (OH) 8S04类似的氢氧化物化合物，并且通常还含有其它化合物(例如 碳酸盐)以及许多杂质。由氧化镁制得的MHP典型地具有约35% 42%的钴和镍含量、约 3 7%的锰含量、约3 5%的镁含量、约0. 1 3%的铁含量以及约2 6%的硫含量。 也可存在较少量的其它杂质，例如锌、铜、铀、镉、铝、铬和硅。在沉淀步骤中使用石灰作为沉 淀剂的情况下，沉淀物(MHP)中通常存在较大量的钙，并且在这种情况下，所述MHP具有显 著较低的商业价值。MHP也称作混合的镍/钴氢氧化物产物、混合的金属氢氧化物、混合的羟基硫酸 盐、混合的氢氧化物中间体和各种其它类似的描述。由于MHP能溶于硫酸，其具有能容易地再处理的优点。沉淀物(MHP)的这种产生 是不相互联系(decoupling)的步骤，其容许在工厂的“在先”浸取步骤和“在后”精炼之间 自然断开，因此有利于相对于一些其它方法的改善的过程有效性。由于杂质的存在不容许从MHP中容易地提取镍和钴，因此，MHP需要进一步的处 理，以便提取具有适于工业应用的形式的镍和钴。用于进一步处理MHP的现有技术需要严 格的条件(例如熔炼和浸取)以从MHP中提取镍和钴，这是因为存在使得难以进行进一步 处理的不期望的杂质元素。因此，MHP的进一步处理通常只是在世界的少数地方中由专门 的处理厂进行。这些已知方法的困难在于它们的成本高，并且一些有价值的金属的收取是 困难的和未达最佳的(例如在熔炼过程中发生大量钴的损失)。因此，需要处理MHP的方法，以使该MHP适于通过常规方法(例如电解提炼和氢还 原)的进一步处理以提取镍(或钴)。本说明书中对现有技术的引用只是为了说明的目的提供，且不应视为承认这样的 现有技术是澳大利亚或其它地方的公知常识的一部分。应注意，在整个说明书中，关于组成的百分比是重量百分比，除非另有说明。

发明内容
本发明提供用于处理金属提取过程中产生的混合氢氧化物产物(MHP)的方法，所 述方法包括下列步骤i)用第一酸性溶液在4 8的pH值下处理所述MHP，该步骤为第一再溶解步骤；ii)将在所述第一再溶解步骤中形成的第一液体与在该第一再溶解步骤中形成的 第一残留物分离；和iii)用第二酸性溶液在0. 5 4的pH值下处理所述第一残留物，该步骤为第二再 溶解步骤。
优选地，所述MHP为混合的镍/钴氢氧化物产物。优选地，所述金属提取过程为镍 和/或钴的提取过程。优选地，所述金属提取过程为浸取过程。可通过堆浸取、常压的罐或 桶浸取、或者通过各种加压浸取过程，由铁矾土或硫化物矿石、或硫化物精矿、或合金的浸 取制造MHP。优选地，所述第一酸性溶液为废弃的镍电解液，典型地为来自镍电解提炼方法步 骤的废弃的镍电解液。或者，所述第一酸性溶液可为硫酸溶液。优选地，所述第一再溶解步骤在约4 7的pH值下进行。更优选地，所述pH值为 约4. 2 6. 2。优选地，所述第一再溶解步骤在约20°C 100°C的温度下进行。更优选地， 所述第一再溶解步骤在约70°C下进行。所述第一液体典型地包含溶解的镍和钴；以及溶解的杂质锌、锰、镁、铀及少量 的钙、铅和硅。在该第一液体中还可存在微小含量的铜、铁、铬和铝。所述第一液体优选地 经过进一步的后处理步骤，所述后处理步骤包括一个或多个溶剂提取步骤以除去杂质，留 下适于经过电解提炼回路或者经过氢还原步骤的电解液。在收取镍的情况下，钴作为杂质 除去，以留下适于经过镍电解提炼回路或者经过镍氢还原步骤的镍电解液。所述后处理步 骤还可包括离子交换步骤，典型地，在钴电解质的情况下，所述离子交换步骤用于消除杂质 镍含量。在镍提取过程的情况下，可采用第二溶剂提取步骤将钴作为杂质除去以产生镍电 解液。在所述镍电解液经过电解提炼或者氢还原步骤之前，可使该镍电解液通过用于除去 有机物和油的活性炭过滤器。所述第一再溶解步骤容许至少部分除去杂质铜、铁、铝、铬以及一些锰和硅，由于 这些杂质中的前四种不溶于第一酸性溶液，因而，其称为第一残留物。在所述第二再溶解步 骤中使用所述第二酸性溶液处理之前，典型地使用增稠器或沉降式离心机或类似的设备将 第一残留物与第一液体(母液)分离。所述第二再溶解步骤在比第一再溶解步骤低的PH 值下进行，这确保了留在所述残留物中的许多杂质(其在第一再溶解步骤中未溶解)现在 将与大部分有价值的镍和钴一起溶解。所述第二酸性溶液优选为废弃的镍电解液，典型地为来自镍电解提炼方法步骤的 废弃的镍电解液。或者，所述第二酸性溶液可为硫酸溶液。优选地，所述第二再溶解步骤在约1. 0 2. 5的pH值下进行。更优选地，所述pH 值为约1. 5 2. 0。优选地，所述第二再溶解步骤在约20°C 100°C的温度下行。更优选 地，所述第二再溶解步骤在约70°C下进行。在所述第二再溶解步骤中使用所述第二酸性溶液处理所述第一残留物之后形成 浆料，所述浆料包含溶解的杂质(与溶解的镍一起)以及一些不溶物质。优选地，如前文已 经描述的，随后使所述浆料与MHP —起经过所述第一再溶解步骤以进一步收取镍。在所述 浆料的加入之后，使所述第一再溶解步骤的PH值缓慢恢复回其期望范围4 8。应理解，在 添加来自涉及较低PH值的步骤的浆料之后，该引入的浆料最初将降低所述第一再溶解步 骤中的混合物的PH值，然后，该pH值可缓慢恢复回第一再溶解步骤的期望pH值。如果铜以显著的浓度存在，则所述第一残留物优选地经过铜浸取步骤和任选的铜 除去步骤。所述第一残留物可在所述铜浸取步骤中使用硫酸溶液在约2 6. 2的pH值下处 理。优选地，pH值为约3. 0 5. 0以形成富铜浸出液。所述富铜浸出液优选地经过铜除去步骤以除去金属铜并形成贫铜液体。可任选地将来自铜除去步骤的贫铜液体返回到所述第 二再溶解步骤，并且如前所述重复本发明的方法。可用强酸性液体处理来自铜浸取步骤的 贫铜残留物以形成浆料，从该浆料中可收取所含的镍和钴。可将来自该酸浸取的浆料引入 到铁除去步骤中，从而可从该回路中除去杂质(例如铁、铝、铬、硅等)。所述方法还可优选地包括在所述第一再溶解步骤之前的预处理调节步骤，以从在 该第一再溶解步骤中所用的MHP中至少部分地除去镁。因此，形成经处理的MHP，其纯度比 在该第一再溶解步骤中所用的MHP的纯度高。所述调节步骤优选地包括使MHP与预处理酸性溶液接触。优选地，所述预处理酸 性溶液为硫酸。优选地，所述调节步骤在约40°C 100°C的温度下进行。更优选地，所述 调节步骤在约60V 80°C的温度下进行。通常在比所述第一种情况下的所述MHP的沉淀 中所采用的PH值低约0. 2 1. 5pH单位的pH值下进行所述调节步骤。由于MHP的沉淀在 7. 0 8. 5的pH值下进行，所述调节步骤通常在约5. 5 8. 3的pH值下进行。所用酸性溶 液的浓度可为 98%且停留时间可为0. 25 8小时。本发明还提供用于处理金属提取过程中产生的混合氢氧化物产物(MHP)的方法， 所述方法包括在升高的温度下使MHP与酸性溶液接触，以从该MHP中至少部分地除去镁以 形成具有降低的镁含量的经处理的MHP (较纯的MHP)。然后，使该经处理的镁含量减少的 MHP经过根据如前所述的本发明的第一再溶解步骤。优选地，所述MHP为混合的镍/钴氢氧化物产物。优选地，所述金属提取过程为镍 和/或钴的提取过程。优选地，所述金属提取过程为浸取过程。所述MHP典型地由铁矾土 或硫化物矿石，或者硫化物精矿，或者合金的浸取产生。优选地，所述酸性溶液为硫酸的溶液，并且在约40°C 100°C的温度下进行接触 或调节步骤。更优选地，所述接触或调节步骤在约60°C 80°C的温度下进行。通常在比所 述第一种情况下的所述MHP的沉淀中所采用的pH低约0. 2 1. 5pH单位的pH值下进行所 述接触或调节步骤。所述酸性溶液的浓度可为 98%且停留时间为0. 25 8小时。本发明还提供用于纯化镍电解质物流的方法，包括下列步骤a)用第一酸性溶液在4 8的pH值下处理混合氢氧化物产物(MHP)，该步骤为第 一再溶解步骤；b)将在所述第一再溶解步骤中形成的镍电解质物流与在该第一再溶解步骤中形 成的第一残留物分离；和c)用两个相继的溶剂提取步骤，即第一溶剂提取步骤和第二溶剂提取步骤，处理 所述镍电解质物流。优选地，在所述方法的步骤a)之前，所述MHP在调节步骤中预处理以从该MHP中 至少部分地除去镁。优选地，所述第一溶剂提取步骤容许定量除去锌、铀和大部分的锰。优选地，所述 第一溶剂提取步骤还容许部分除去钙。优选地，所述第二溶剂提取步骤容许基本上除去残 留的锰和钴。在所述第一溶剂提取步骤中使用的第一提取剂可与在所述第二溶剂提取步骤 中使用的第二提取剂具有相同的组成，或者它们可以是不同的。本发明还提供用于纯化钴电解质物流的方法，包括下列步骤 a)用第一酸性溶液在4 8的pH值下处理混合氢氧化物产物(MHP)，该步骤为第一再溶解步骤；b)将在所述第一再溶解步骤中形成的钴电解质物流与在该第一再溶解步骤中形 成的第一残留物分离；和c)用两个相继的提取步骤，即第一溶剂提取步骤和随后的离子交换步骤，处理所 述钴电解质物流。优选地，在所述方法的步骤a)之前，所述MHP在调节步骤中预处理以从该MHP中 至少部分地除去镁。优选地，所述第一溶剂提取步骤容许定量除去锌和铀并基本上除去锰。优选地，所 述第一溶剂提取步骤还容许部分除去钙。优选地，所述离子交换步骤采用呈现出镍相对于 钴的高选择性的树脂，例如，其中所述树脂具有双皮考基胺官能团，该树脂例如为以商品名 “TP220”和“M4195”出售的树脂。因此，可“削减(trimmed) ”镍以提供适于经过钴电解提 炼步骤的进料。在钴电解质物流中存在镉的情况下，所述镉也可至少部分地通过离子交换 除去。在通过溶剂提取和/或离子交换处理镍或钴电解质物流之后，可使用活性炭来除 去多种非金属杂质。可需要几种类型的炭以提供对于金属提炼步骤来说可接受的电解质纯度。应注意，通过如以上对于各种相应方法所述的在步骤b)中形成镍或钴电解质物 流，并随后用溶剂提取和/或离子交换进行处理，获得改善的镍或钴与杂质之比，这有利于 后续的电解提炼步骤。应理解，本说明书中使用的词语“电解质”是指得自本说明书中所述再溶解步骤的 含水溶液，不论该溶液最终是否在金属提炼步骤例如电解提炼步骤中进行处理。在整个说明书中，词语“包括”或变型(例如“包含”或“含有”)应理解为暗示包 括所述整体或整体的组合但不排除任何其它整体或整体的组合，除非上下文另有规定。同 样地，词语“优选地”或变型(例如“优选的”)应理解为表示所述整体或整体的组合是合乎 期望的，但是，对于本发明的运作来说，其不是必要的。


参考附图，由下文中对根据本发明的用于处理金属提取过程中产生的混合氢氧化 物产物(MHP)的方法的各实施方式(其仅作为示例给出)的具体描述，本发明的性质将得 以更好地理解，在所述附图中图1为显示了以典型的金属堆浸取方法形成混合氢氧化物产物(MHP)的流程图；图2是用于处理来自图1方法的混合氢氧化物产物(MHP)以收取镍的本发明优选 方法的流程图；和图3是用于处理来自图1方法的混合氢氧化物产物(MHP)以收取钴的本发明优选 方法的流程图。附图中的字母“S，，和“L”分别表示“固体”和“液体”。
具体实施例方式图2中说明了用于处理金属提取过程中产生的混合氢氧化物产物(MHP) 10(在此情况下，镍和/或钴堆浸取过程如图1所示)的优选方法。该优选方法包括使用第一酸性 溶液即硫酸12 (或示为新的硫酸物流13)在“接近中性”的pH值下(即在约4 8的pH 值下)、且更具体地说在约4. 2 6. 2的pH值下处理所述MHP 10 (或经处理的较纯的MHP 11)的步骤。这称作第一再溶解步骤14。硫酸12典型地具有0. 1 98%的浓度。或者，所述第一酸性溶液可为废弃的镍电解液M，典型地为来自镍电解提炼方法 步骤沈的镍电解液，如图2中所示。在收取钴的情况下，所述第一酸性溶液可为废弃的钴 电解液观，典型地为来自钴电解提炼方法步骤30的钴电解液，如图3中所示。将第一液体16 (也称作镍电解质物流或钴电解质物流)与在所述第一再溶解步骤 14中形成的第一残留物18分离。使用第二酸性溶液即硫酸20 (浓度为约0. 1 98% )在 0. 5 4. 0的pH值下且更优选为约1. 5 2. 0的pH值下对所述第一残留物18进行处理。 这称作第二再溶解步骤22。或者，所述第二酸性溶液可为废弃的镍电解液M，典型地为来自镍电解提炼方法 步骤26的废弃的镍电解液M。在收取钴的情况下，所述第一酸性溶液可为废弃的钴电解液 28。所述第一液体16包含溶解的镍和钴；以及溶解的杂质锌、锰、镁、铀和少量的钙； 以及可能的镉。所述第一液体16优选经过包括第一溶剂提取步骤32和第二溶剂提取步骤 34的后处理步骤四以除去杂质(以及钴(在图2中所示的收取镍的情况下))，留下适于 经过镍电解提炼步骤沈或者经过镍氢还原步骤38的镍电解液36。在除去杂质之后且在使 镍电解液36经过电解提炼沈或氢还原步骤38之前，可使该镍电解液36通过炭过滤器40 以除去有机物和油。如图2中所示，在溶剂提取步骤34中除去任何残留的锰以及基本上所 有的钴，留下锰/钴“半产物” 42。在收取钴的情况下(其中如图3中所示需要除去镍)，使用离子交换步骤35以除 去镍，留下镍“半产物”44。与在收取镍的情况下相同且如图2中所述，在除去杂质之后且 在对钴电解液46进行电解提炼30或氢还原步骤31之前，可使钴电解液46通过炭过滤器 40以除去影响产品形态的有机物和多种其它杂质。所述第一再溶解步骤14容许除去杂质铜、铁、铝、铬以及一些锰+硅，因为这些杂 质不溶解于所述第一酸性溶液，并被称为第一残留物18。所述第一残留物典型地在增稠器 或沉降式离心机中沉降，之后在第二再溶解步骤22中使用第二酸性溶液20进行处理。所 述第二再溶解步骤22在比第一再溶解步骤14低的pH值下进行，这确保许多留在残留物18 中的杂质(其在所述第一再溶解步骤14中未溶解)现在将被溶解。在第二再溶解步骤中使用第二酸性溶液处理第一残留物18之后，形成包含溶解 的杂质(以及溶解的钴和镍)和一些不溶物质的浆料48。优选地，然后使所述浆料48与 MHP 10—起经过第一再溶解步骤14以进一步收取镍，如以上已经描述的那样。然后，优选 地使第一再溶解步骤14的pH值缓慢恢复回其期望范围4 8。应认识到，在添加来自涉及 较低PH值的步骤的浆料48之后，引入的浆料48—开始将降低所述第一再溶解步骤14中 混合物的PH值，然后其可通过同时添加新鲜的MHP而缓慢上升至期望的pH值。已经发现， 该两步再溶解方法使从镍电解液中收取镍和/或从钴电解质中收取钴最优化，所述镍电解 液或钴电解质经过电解提炼回路或经过氢还原过程以进行最后的处理并收取镍(和/或 钴)。同时，大量地除去对于电解提炼和氢还原过程来说是不期望的杂质，从而促进了这两个过程的操作简便性。作为使用增稠器处理第一残留物18或者在沉降式离心机中分离第一残留物18的 替代方案，可使第一残留物18 (或者其一部分)经过铜浸取步骤50和/或铜除去步骤52。如果铜以显著浓度存在，则铜浸取步骤50是期望的。在铜浸取步骤50中使用废 弃的镍电解液24(或废弃的钴电解液28)对所述第一残留物18进行处理，或者，使用新鲜 硫酸70在约3 6. 2的pH值下对所述第一残留物18进行处理。优选地，pH值为约3. 0 5. 0。富铜浸出液58经过铜除去步骤52，以通过合适的方式(例如溶剂提取、离子交换、沉 淀或置换沉淀(cementation))进行处理以除去金属铜。来自铜除去步骤52的贫铜液体M 可返回到第二再溶解步骤22，并且如前所述重复本发明的方法。在铜浸取步骤50之后残留 的贫铜残留物60使用强酸性液体62 (其可源自各种加工物流)进行处理或者在整个流程 中的某些合适的步骤处进行重新处理以收取有价值的金属并除去铁、铝等。应注意，本发明的方法可在从环境温度到含水级分的沸点的温度下进行，并且已 经发现，温度波动通常不影响所述方法和所得镍电解液的性质。这当然是有利的，因为这意 味着，所述方法可在波动的温度条件下进行，因此可无需招致将温度保持在特定的恒定水 平下的成本。所述方法还可优选地在第一再溶解步骤14之前包括预处理调节步骤56以从在该 第一再溶解步骤14中使用的MHP中至少部分地除去镁。应注意，由于在第一种情况下氧化 镁被用作沉淀剂以形成MHP的事实，MHP中通常存在高浓度的镁。预处理调节步骤56包括对MHP 10进行处理以形成经处理的MHP 11 (较纯的 MHP)，该经处理的MHP 11经过第一再溶解步骤14。所述调节步骤56包括在约40°C 100°C 的温度下使硫酸溶液与未经处理的MHP 10接触。优选地，所述调节步骤56在约60°C 80°C的温度下进行。在所述调节步骤56中形成的浆料通过过滤器或其它类似的设备进行 处理以产生较纯的MHP，并且富含镁的溶液被除去并被再循环回MHP沉淀步骤。通常地，在比所述第一种情况下的所述MHP的沉淀中所采用的pH低约0. 2 1. 5pH单位的pH值(典型地为约6. 0 8. 3的pH值)下进行所述调节步骤56。可采用
98%的酸浓度且停留时间为0. 25 8小时。使用水清洗经过调节后的经过滤的MHP 以取代(displace)母液并形成经处理的MHP 11。期望的是，在开始第一再溶解步骤14之前从MHP中除去镁，这是因为，由于镁往往 与镍和钴一起出现在本发明方法的电解液阶段，因而更难以在稍后阶段除去镁。镁的存在 可使电解液出现问题并且可降低最终产物的品质。就氢还原过程38而言，镁的存在可影响 硫酸铵收取过程的效率。作为进一步的解释，如果在MHP中存在镁化合物，则它们几乎一定会在MHP再溶解 回路(包括第一和第二再溶解步骤)中定量地再溶解。只有非常少的量会以铜浸出残留物 的形式存在。因此，MHP中的进入回路的大部分镁将出现在电解质中，此时，其将影响排出 液流的数量，导致镍以增加的损耗大量再循环。(需要排出液以例如维持“惰性”元素例如 钠、硫和镁的平衡)。因此，为了使镁向电解质环路(镍电解提炼步骤26)的转移最小化，在调节步骤56 中对MHP进行预处理，所述调节步骤56设计用于减少通常存在于商用MHP半产物中的残留镁。
所述方法还优选地包括在第一再溶解步骤14之后的后处理步骤四以除去所有的 杂质锌、锰、铀以及大部分钙，否则其中的锌、锰和铀将跟随镍并出现在最终的金属中。在钴 电解提炼的情况下，少量的锰对电解质是有利的。优选的后处理步骤四包括第一溶剂提取步骤32和第二溶剂提取步骤34，所述第 一溶剂提取步骤32涉及DEHPA在稀释剂中的20 45 %的高浓度并采用具有3或4个提取 步骤、2个洗涤(scrub)阶段、2或3个萃取(strip)阶段和单个清洗/预负载阶段的混合 沉降器型回路，所述第二溶剂提取步骤34引入例如用于除去所有的钴和任何残留的锰的 Cyanex 272 回路。提取物pH值维持在1. 0 2. 5、典型地1. 4 2. 0的pH值下，且混合器停留时间 为约1 3分钟、温度为20 50°C。在这些条件下，只有少量的钴/镍与杂质一起共同提 取，随后，所述杂质在洗涤阶段中与部分钙一起被收取。在第一溶剂提取步骤32中采用强酸(0. 5 4摩尔)萃取(strip)以从溶剂中除 去杂质锌、锰、钙和铀。最终，所述溶剂使用电解质的镍或钴排出液进行清洗和/或预负载。当采用清洗过程替代预负载时，则将部分提取残液再循环到第一再溶解步骤14 的第一步骤中可有利于使在整个MHP到金属的过程中的酸消耗最优化。然而，第一溶剂提 取步骤中的提取剂的预负载可消除该残液的再循环，并减少对残液酸中和的需求。为了进一步描述本发明的优选方法，在下面给出了经调节步骤处理后的MHP的典型测定结果表1%Ni+Co 42 47Mn5. 0Fe0. 1Cu0. 1Ca0. 2Al0. 1S5. 8Mg0. 5Zn0. 3所述MHP已预先进行了调节步骤，该步骤使镁从3 5%降低到0. 5%。在下面给出了废弃的镍电解液M的典型测定结果，其中，所述废弃的镍电解液M在第一再溶解步骤14中与MHP反应表2g/LNi58Mg3Mn2PPMNa17Ca20 50PPM0098]Co< IPPM0099]Pb5PPM0100]U< 0.IPPM0101]Zn< 0.2PPM0102]Fe< 0.2PPM0103]Cu< 0.2PPM0104]H2SO449. 5所述第一再溶解步骤14在70°C下进行。在下面给出了来自第一再溶解步骤的具有4. 5 5. 5的pH值(pH值在环境温度 25°C下测量)的第一液体16的典型样品表 3
0108]g/L0109]Ni90 920110]Mg4. 20111]Mn1. 90112]Zn0. 250113]Na170114]Co1. 350115]Pb< IPPM0116]U10PPM0117]Ca0. 220118]Cu< 0. 2PP0119]Fe0. 4PPM表3中的液体特别适于使用之前所述的溶剂提取步骤定量地除去锌和铀，并且接 近定量地除去锰和钙。如果需要的话，可将得自溶剂提取步骤的部分残液与表2的废弃的 电解质M共混，以作为MHP再溶解中的硫酸来源(附图中未示出)。或者，通过采用关于镍 或钴的提取剂预负载步骤，可显著减少酸向电解质回路的释放。这反过来减少了来自电解 质的镍或钴排出液(附图中未示出)的数量。对来自第一再溶解回路的第一残留物18 (包含4 7%的初始MHP干进料)的测 定结果如下表 4%
Ni25 ^ 28
Cu1. 5 ‘ 1. 8
Fe1. 5 ‘ 1. 8
Mn31 ^ 35
Al1. 5 ‘ 1. 6
Mg0. 1
S3
可以看出，杂质铜、铁、铝和锰已经收集在该第一残留物中，而没有进入到第一液 体16中(如表3所示)。表4中的所述残留物可以如前所述进行处理以除去铜，然后，从该 回路中排出以进一步处理以在处置以除去所含的铁、铝、铬和锰之前收取残留的镍和钴。从附图中可以看出，本发明还提供用于处理金属提取过程中产生的混合氢氧化物 产物(MHP)IO的方法，所述方法包括在升高的温度下使MHP 10与酸性溶液接触以从该MHP 中至少部分地除去镁，形成具有降低的镁含量的经处理的MHP 11 (较纯的MHP 11)。然后， 根据本发明之前所述，该具有降低的镁含量的经处理的MHP 11经过第一再溶解步骤14。从图2中可以看出，本发明还提供用于纯化镍电解质物流16的方法，包括下列步 骤a)用第一酸性溶液12在4 8的pH值下处理混合氢氧化物产物(MHP) 10或11，该步 骤为第一再溶解步骤14 ；b)将在所述第一再溶解步骤14中形成的镍电解质物流16与在该 第一再溶解步骤14中形成的第一残留物18分离；和c)用两个相继的溶剂提取步骤(即第 一溶剂提取步骤32和第二溶剂提取步骤34)处理所述镍电解质物流16。从图3中可以看出，本发明还提供用于纯化钴电解质物流16的方法，包括下列步 骤a)用第一酸性溶液12在4 8的pH值下处理混合氢氧化物产物(MHP) 10或11，该步 骤为第一再溶解步骤14 ；b)将在所述第一再溶解步骤14中形成的钴电解质物流16与在该 第一再溶解步骤14中形成的第一残留物18分离；和c)用两个相继的提取步骤(第一溶剂 提取步骤32和随后的离子交换步骤3 处理所述钴电解质物流16。由于已经具体描述了根据本发明的用于提取镍和钴的方法的优选实施方式，因 而，显见，所述实施方式提供了许多优于现有技术的优点，这些优点包括(i)由于除去了不期望的杂质，本方法产生了具有对于常规电解提炼或氢还原回 路中的使用而言改善的性质的镍或钴电解液；(ii)所述方法提供了在不使用现有方法中所需的更严格条件的情况下用于收取 镍或钴的MHP处理方法；(iii)通过使用调节步骤对MHP进行预处理，显著减少了与镍或钴电解液中的镁 有关的低效率和问题；(iv)通过使用第一溶剂提取步骤(镍电解质物流和钴电解质物流均需要该步骤) 以定量除去锌、铀以及一些钙和锰，并且再循环部分残液(与MHP第一再溶解步骤有关)，该 再溶解步骤中的酸利用的最优化可以得到改善。如果在第一溶剂提取步骤中进行了提取剂 的足够的镍或钴预负载，可不需要该再循环。除了已经描述的那些，本领域技术人员将容易想到可对上述实施方式进行各种修 改和改善，而不脱离本发明的基本发明构思。因此，应认识到本发明的范围不限于所述具体 实施方式。
权利要求
1.用于处理金属提取过程中产生的混合氢氧化物产物(MHP)的方法，所述方法包括下 列步骤i)用第一酸性溶液在4 8的pH值下处理所述MHP，该步骤为第一再溶解步骤； )将在所述第一再溶解步骤中形成的第一液体与在该第一再溶解步骤中形成的第一 残留物分离；和iii)用第二酸性溶液在0.5 4的pH值下处理所述第一残留物，该步骤为第二再溶解步骤。
2.权利要求1的用于处理MHP的方法，其中，所述MHP为混合的镍/钴氢氧化物产物。
3.前述权利要求中任一项的用于处理MHP的方法，其中，所述金属提取过程为镍和/或 钴的提取过程。
4.前述权利要求中任一项的用于处理MHP的方法，其中，所述金属提取过程为浸取过程。
5.前述权利要求中任一项的用于处理MHP的方法，其中，通过堆浸取、常压的罐或桶浸 取、或者通过各种加压浸取过程，由铁矾土或硫化物矿石、或硫化物精矿、或合金的浸取制 JtMHP0
6.前述权利要求中任一项的用于处理MHP的方法，其中，所述第一酸性溶液为废弃的 镍电解液。
7.权利要求6的用于处理MHP的方法，其中，所述废弃的镍电解液由镍电解提炼方法步骤获得。
8.权利要求1 5中任一项的用于处理MHP的方法，其中，所述第一酸性溶液为硫酸溶液。
9.前述权利要求中任一项的用于处理MHP的方法，其中，所述第一再溶解步骤在约4 7的pH值下进行。
10.权利要求9的用于处理MHP的方法，其中，所述第一再溶解步骤在约4.2 6. 2的 PH值下进行。
11.前述权利要求中任一项的用于处理MHP的方法，其中，所述第一再溶解步骤在约 20°C 100°C的温度下进行。
12.权利要求11的用于处理MHP的方法，其中，所述第一再溶解步骤在约70°C的温度 下进行。
13.前述权利要求中任一项的用于处理MHP的方法，其中，所述第一液体包含溶解的 镍和钴；以及溶解的杂质锌、锰、镁、铀和钙。
14.前述权利要求中任一项的用于处理MHP的方法，其中，所述第一液体经过进一步的 后处理步骤，所述后处理步骤包括一个或多个溶剂提取步骤以除去杂质，留下适于经过电 解提炼回路或者经过氢还原步骤的电解液。
15.权利要求14的用于处理MHP的方法，其中，在钴电解质的情况下的后处理步骤还包 括用于消除杂质镍含量的离子交换步骤。
16.权利要求14的用于处理MHP的方法，其中，在镍提取过程的情况下，采用第二溶剂 提取步骤将钴也作为杂质除去以产生镍电解液，所述镍电解液通过炭过滤器，之后经过所 述电解提炼回路或者氢还原步骤。
17.前述权利要求中任一项的用于处理MHP的方法，其中，在所述第二再溶解步骤中使 用所述第二酸性溶液处理之前，使用增稠器或沉降式离心机或类似的设备将所述第一残留 物与所述第一液体分离。
18.前述权利要求中任一项的用于处理MHP的方法，其中，所述第二酸性溶液为废弃的 镍电解液。
19.权利要求18的用于处理MHP的方法，其中，所述废弃的镍电解液由镍电解提炼方法步骤获得。
20.权利要求1 17中任一项的用于处理MHP的方法，其中，所述第二酸性溶液为硫酸 溶液。
21.前述权利要求中任一项的用于处理MHP的方法，其中，所述第二再溶解步骤在约 1.0 2.5的pH值下进行。
22.权利要求21的用于处理MHP的方法，其中，所述第二再溶解步骤在约1.5 2. 0的 PH值下进行。
23.前述权利要求中任一项的用于处理MHP的方法，其中，所述第二再溶解步骤在约 20°C 100°C的温度下进行。
24.权利要求23的用于处理MHP的方法，其中，所述第二再溶解步骤在约70°C下进行。
25.前述权利要求中任一项的用于处理MHP的方法，其中，在所述第二再溶解步骤中使 用所述第二酸性溶液处理所述第一残留物之后形成浆料，所述浆料与所述MHP—起经过所 述第一再溶解步骤以进一步收取镍。
26.权利要求25的用于处理MHP的方法，其中，在所述浆料的加入之后，使所述第一再 溶解步骤的PH值缓慢恢复回其期望范围4 8。
27.权利要求1 16中任一项的用于处理MHP的方法，其中，所述第一残留物经过铜浸 取步骤。
28.权利要求27的用于处理MHP的方法，其中，在所述铜浸取步骤中，用硫酸溶液处理 所述第一残留物。
29.权利要求27或28的用于处理MHP的方法，其中，所述铜浸取步骤在约2 6.2的 PH值下进行。
30.权利要求四的用于处理MHP的方法，其中，所述铜浸取步骤在约3.0 5. 0的pH 值下进行以形成富铜浸出液和贫铜残留物。
31.权利要求30的用于处理MHP的方法，其中，所述富铜浸出液经过铜除去步骤以除去 金属铜并形成贫铜液体。
32.权利要求31的用于处理MHP的方法，其中，将来自所述铜除去步骤的贫铜液体返回 到所述第二再溶解步骤。
33.权利要求30 32中任一项的用于处理MHP的方法，其中，用强酸性液体处理所述 贫铜残留物以形成浆料，从该浆料中可收取所含的镍和钴。
34.权利要求33的用于处理MHP的方法，其中，将所述浆料引入到铁除去步骤中。
35.前述权利要求中任一项的用于处理MHP的方法，其中，所述方法还包括在所述第一 再溶解步骤之前的预处理调节步骤，以从在该第一再溶解步骤中所用的MHP中至少部分地 除去镁。
36.权利要求35的用于处理MHP的方法，其中，所述预处理调节步骤包括使MHP与预处 理酸性溶液接触。
37.权利要求36的用于处理MHP的方法，其中，所述预处理酸性溶液为硫酸。
38.权利要求36或37的用于处理MHP的方法，其中，所述预处理调节步骤在约40°C 100°C的温度下进行。
39.权利要求38的用于处理MHP的方法，其中，所述预处理调节步骤在约60V 80°C 的温度下进行。
40.权利要求35 39中任一项的用于处理MHP的方法，其中，在比所述第一种情况下 的所述MHP的沉淀中所采用的pH值低约0. 2 1. 5pH单位的pH值下进行所述预处理调节步骤。
41.权利要求40的用于处理MHP的方法，其中，所述预处理调节步骤通常在约5.5 8.3&ρΗ值下进行。
42.权利要求36 41中任一项的用于处理MHP的方法，其中，所述预处理酸性溶液的 浓度为 98%。
43.权利要求42的用于处理MHP的方法，其中，停留时间为0.25 8小时。
44.用于处理金属提取过程中产生的混合氢氧化物产物(MHP)的方法，所述方法包括 在升高的温度下使MHP与酸性溶液接触，以从该MHP中至少部分地除去镁以形成具有降低 的镁含量的经处理的ΜΗΡ。
45.权利要求44的用于处理MHP的方法，其中，所述MHP为混合的镍/钴氢氧化物产物。
46.权利要求44或45的用于处理MHP的方法，其中，所述金属提取过程为镍和/或钴 的提取过程。
47.权利要求44 46中任一项的用于处理MHP的方法，其中，所述MHP由铁矾土或硫 化物矿石、或者硫化物精矿、或者合金的浸取产生。
48.权利要求44 47中任一项的用于处理MHP的方法，其中，所述酸性溶液为硫酸的 溶液。
49.权利要求44 48中任一项的用于处理MHP的方法，其中，所述接触步骤在约 40°C 100°C的温度下进行。
50.用于纯化镍电解质物流的方法，包括下列步骤a)用第一酸性溶液在4 8的pH值下处理混合氢氧化物产物(MHP)，该步骤为第一再 溶解步骤；b)将在所述第一再溶解步骤中形成的镍电解质物流与在该第一再溶解步骤中形成的 第一残留物分离；和c)用两个相继的溶剂提取步骤，即第一溶剂提取步骤和第二溶剂提取步骤，处理所述 镍电解质物流。
51.权利要求50的用于纯化镍电解质物流的方法，其中，在所述方法的步骤a)之前，所 述MHP在调节步骤中预处理以从该MHP中至少部分地除去镁。
52.权利要求50或51的用于纯化镍电解质物流的方法，其中，所述第一溶剂提取步骤 容许定量除去锌、铀和大部分的锰。
53.权利要求52的用于纯化镍电解质物流的方法，其中，所述第一溶剂提取步骤还容 许部分除去钙。
54.权利要求53的用于纯化镍电解质物流的方法，其中，所述第二溶剂提取步骤容许 基本上除去残留的锰和钴。
55.用于纯化钴电解质物流的方法，包括下列步骤a)用第一酸性溶液在4 8的pH值下处理混合氢氧化物产物(MHP)，该步骤为第一再 溶解步骤；b)将在所述第一再溶解步骤中形成的钴电解质物流与在该第一再溶解步骤中形成的 第一残留物分离；和c)用两个相继的提取步骤，即第一溶剂提取步骤和随后的离子交换步骤，处理所述钴 电解质物流。
56.权利要求55的用于纯化钴电解质物流的方法，其中，在所述方法的步骤a)之前，所 述MHP在调节步骤中预处理以从该MHP中至少部分地除去镁。
57.权利要求55或56的用于纯化钴电解质物流的方法，其中，所述第一溶剂提取步骤 容许定量除去锌和铀并基本上除去锰。
58.权利要求57的用于纯化钴电解质物流的方法，其中，所述第一溶剂提取步骤还容 许部分除去钙。
59.权利要求55 58中任一项的用于纯化钴电解质物流的方法，其中，所述离子交换 步骤采用呈现出镍相对于钴的高选择性的树脂。
60.权利要求59的用于纯化钴电解质物流的方法，其中，所述树脂具有双皮考基胺官 能团，该树脂例如为“TP220”和“M4195”。
61.权利要求55的用于纯化钴电解质物流的方法，其中，在所述离子交换步骤之后，使 用活性炭以除去多种非金属杂质。
62.用于处理MHP的方法，该方法基本上如在此参考任何一个或多个附图所述的和如 在任何一个或多个附图中所说明的。
63.用于纯化镍电解质物流的方法，该方法基本上如在此参考任何一个或多个附图所 述的和如在任何一个或多个附图中所说明的。
64.用于纯化钴电解质物流的方法，该方法基本上如在此参考任何一个或多个附图所 述的和如在任何一个或多个附图中所说明的。
全文摘要
用于处理金属提取过程例如镍提取过程中产生的混合氢氧化物产物(MHP)(10)的方法。所述方法包括下列步骤用第一酸性溶液(12)在4～8的pH值下处理所述MHP(10)，该步骤为第一再溶解步骤(14)；以及将在所述第一再溶解步骤(14)中形成的第一液体(16)与在该第一再溶解步骤中形成的第一残留物(18)分离。所述方法还包括下列步骤用第二酸性溶液(20)在0.5～4的pH值下处理所述第一残留物(18)，该步骤为第二再溶解步骤(22)。以这种方式，可以在这两个再溶解步骤中选择性地除去所述MHP中的杂质。
文档编号C22B3/06GK102066590SQ200980123315
公开日2011年5月18日 申请日期2009年4月20日 优先权日2008年4月18日
发明者格兰维尔·M·邓恩 申请人:恩芬澳大利亚有限公司