专利名称：用于防止在施镀工艺后在基底上形成金属颗粒缺陷物的方法和溶液的制作方法
技术领域：
本发明总地涉及用于处理基底的方法和溶液，更具体地，涉及用于防止在电镀沉 积方法后在基底上形成金属颗粒缺陷物的方法和溶液。
背景技术：
以下说明书和具体实施例，并不因为它们包含在此部分而被承认是现有技术。通常在电镀沉积工艺后，在基底上积聚了不需要的颗粒物质和副产物薄膜。因此， 往往采用清洁工艺来除去这些物质。通常清洁工艺的目的是为了获得具有大体上光滑和平 坦表面的金属镀层。此外或或者，清洁工艺可用于从与镀层邻近的电介质材料除去金属颗 粒物质和副产物薄膜，以至于减少金属线之间的短路电流和泄露电流。清洁电介质材料的 表面也有利于提高电介质材料的表面电阻，从而，所述金属线可保持击穿电压处于设计规 格中。常见的用于在电镀沉积工艺后从基底除去颗粒物质的方法包括配给基底大量的 水。然而，该方法通常不能有效地除去所有颗粒物质或防止副产物薄膜的形成。在一些情 况下，采用酸或强碱(即，具有大于12. 0 WpH)来在电镀沉积工艺后加强颗粒物质的去除。 然而，酸和强碱会腐蚀金属薄膜，因此这些溶液不适合用于一些应用。例如，由于集成电路 元件的尺寸不断的减小，在制造集成电路期间，即使是金属层或结构的最轻微的腐蚀可能 变得越来越不可接受。而且，已发现在一些情况下采用酸或强碱后，表面仍留有金属颗粒和 /或盐。另一种在电镀沉积工艺后从半导体表面除去残留物的方法是将羟胺溶液应用在 半导体结构(semiconductor topography)上。类似溶液也可用于从半导体结构除去光致 抗蚀剂。虽然已发现该方法是无腐蚀性的并且能有效得到基本上不含有颗粒物质和副产物 薄膜的表面，但是由于羟胺的成本高、缺乏可用性以及极端的安全性问题(例如，羟胺在加 热时容易爆炸，并且对人的粘膜有刺激性)，因此羟胺的应用是不可取的。因此，开发安全的、可实行的、性价比高的和无腐蚀的方法和溶液是有利的，所述 方法和溶液在电镀沉积工艺后能有效地提供大体上不含有颗粒物质和副产物薄膜的基底 表面。
发明内容
已通过将基底暴露在无腐蚀性溶液中来解决了大部分以上着重描述的问题，所述 无腐蚀性溶液被用于在电镀沉积工艺后防止在基底上形成金属颗粒缺陷物。以下仅是方法 和溶液的示例性具体实施例，但无论如何不能解释为限制权利要求书要保护的主题。处理基底的溶液的具体实施例包括具有足够浓度的非金属pH调节剂，以至于该 溶液的PH值为大约7. 5至大约12.0。此外，所述溶液不含氧化剂。在一些情况下，溶液可 包括具有至少一种非胺或非亚胺官能团的螯合剂。此外或或者，溶液可包括至少两种不同类型的络合剂，该两种不同类型的络合剂分别通过不同官能团各自提供用于结合金属离子 的单个连接点。在这些具体实施例中，所述两种不同类型的络合剂中的至少一种包括非胺 或非亚胺官能团。用于处理基底的方法的具体实施方式
包括在基底上镀一层金属层，然后 将该金属层暴露在包括上述组分的溶液中。
经阅读以下详细说明并参照下列附图，本发明的其他目的和有益效果将变得显而 易见。图1显示为用于处理基底的示例性方法的流程图；以及图2显示为用于处理基底的另一种示例性方法的流程图。虽然对本发明易作各种变化和替换形式，其具体的实施方式通过在附图中以举例 的方式显示，并在本文中将作详细描述。然而，应理解的是，所述附图和对其所作的详细描 述的目的不是要限制发明于公开的特定形式，反而，本发明是要覆盖所有的变化、同等物和 替换物，该所有的变化、同等物和替换物落入如附加的权利要求书所界定的本发明的精神 和范围内。
具体实施例方式现在描述附图，图1和图2显示了用于处理基底的方法的示例性具体实施例，以及 尤其是用于防止在电镀沉积工艺后在基底上形成金属颗粒缺陷物的示例性方法。下面参照 附图提供所采用的所述方法和溶液的具体细节和各种具体实施例。值得注意的是，本文中 描述的方法不一定局限于图1和图2中描绘的流程图。详而言之，本文所述的方法包括用 于制造集成电路的未显示在图1和图2中的其它步骤，包括在图1和图2中显示的步骤之 前、中间和/或之后进行的步骤。如图1的方框10所示，本文所述的方法包括在基底上镀一层金属层。所述施镀方 法包括电镀方法或化学镀方法，并且该金属层包括可通过所述方法被施镀的任意组成，所 述组成包括但不限于钴、磷、硼、钨、铬、钼、镍、钯、铑、钌、铜及它们的合金。另外，所述施镀 方法可为毯覆式沉积(blanket deposition)或者为选择性沉积。在所述施镀方法为选择 性沉积的具体实施方式
中，得到的基底可被称为“具有图案化的金属布局的基底”或更简洁 地称为“图案化的基底”。在这种情况下，参照方框12讨论的将金属层暴露在所述的溶液中 的方法，可包括还暴露该基底的相邻部分。参照方框10施镀的金属层的厚度通常取决于需制造的设备的设计规格，因此厚 度可能有很大的差别。通常的范围可包括但不限于大约5埃至大约1000埃。尽管它们的 应用并不一定受到如此的限制，但是施镀方法被特别的应用于半导体制造中，用于沉积内 衬(liner)层和/或覆盖层，这些层通常比较薄(即，大约100埃或更小并且，最近，大约50 埃或更小)。为了顾及这种偏见，如以下的更为详细的阐述，在本文所述方法中用来防止金 属颗粒缺陷物形成的溶液尤其适于接纳薄的镀层(即，厚度为100埃或更小的层并且，在一 些情况下，厚度为50埃或更小的层)。不考虑采用的施镀方法以及所述金属层的组成、布局和厚度，本文所述的方法包 括如图1的方框12所示将所述基底的金属镀层以及(在一些情况下)相邻的部分暴露在溶液中。所述溶液包括具有充足浓度的非金属PH调节剂，以至于所述溶液的pH为大约7. 5 至大约12.0。另外，该溶液不含有氧化剂。如下文详细的阐述，在一些情况下，所述溶液包 括具有至少一种非胺或非亚胺官能团的螯合剂。另外或或者，该溶液包括至少两种不同类 型的络合剂，该两种不同类型的络合剂分别通过不同官能团各自提供用于结合金属离子的 单个连接点。在这些后者的具体实施例中，所述两种不同类型的络合剂中的至少一种包括 非胺或非亚胺官能团。值得注意的是，如本文所采用的。提到不同“类型”络合剂是指不同 化学结构的络合剂。假设在方框12中着重描述的溶液具体实施例通常在施镀工艺后，将悬浮在所述 基底的表面上方的液体中的金属离子络合(即，螯合、多价螯合、稳定等)。所述液体可以是 方框10中采用的施镀溶液的残留部分，或者如关于图2的以下详细的阐述，由于在施镀工 艺后结合采用化学惰性液体冲洗所述基底，所述液体可以是大量稀释的该施镀溶液的残留 部分。在这两种情况下，络合这些金属离子将基本上降低它们的还原电位以及，实际上，降 低它们形成金属颗粒缺陷物并沉淀在基底上的可能性。同样地，理论认为本文所描述的方 法主要用于防止金属颗粒缺陷物的形成，而不是从基底上除去金属颗粒缺陷物。这是与大 多数的常规的着重于溶液的腐蚀能力和/或氧化能力以除去缺陷物的技术的关键区别所 在。本文所采用的术语“金属颗粒缺陷物”通常是指包括金属元素的任意颗粒物。如本文所应用的，术语“络合剂”是指采用一个或多个连接点来结合金属离子以形 成络合物的配体(即，分子或离子)。值得注意的是，该术语包括更狭义的类别“螯合剂”，所 述“螯合剂”是指采用多个连接点来结合金属离子以形成络合物的配体(即，分子或离子)。 在开发本文所述方法和溶液的过程中，发现具有螯合剂的溶液能有效地在施镀工艺后消除 金属颗粒缺陷物在基底上的形成，所述螯合剂具有一种非胺或非亚胺官能团，并在PH为约 7. 5至约12. 0以及温度为约15°C至约50°C时应用。此外，已发现无论是否螯合剂加入到这 些溶液中，所述溶液可有效地提供相同或不同的官能团，用于结合金属离子。而且，已发现 在PH和温度在上述范围内而应用的溶液，该溶液具有至少两种不同类型的分别通过不同 官能团而各自提供用于结合金属离子的单个连接点的络合剂，能有效地在施镀工艺后消除 金属颗粒缺陷物在基底上的形成。在这些情况下，所述两种不同的络合剂中的至少一种包 括非胺或非亚胺官能团。然而，相反，pH和温度在相同的范围内的溶液，该溶液包括有不同种类的分别通过 相同官能团而各自提供用于结合金属离子的单个连接点的络合剂，不能有效地在施镀工艺 后消除金属颗粒缺陷物在基底上的形成。另外，包含有提供单个连接点用于结合金属离子 的单个类型的络合剂的溶液，不能有效地在施镀工艺后消除金属颗粒缺陷物在基底上的形 成。已发现这些相反的结果尤其与防止基本上由一种或多种金属元素构成的金属颗粒缺陷 物的形成密切相关，但不一定限于防止该金属颗粒缺陷物的形成。例如，已发现pH被调节为约10. 0的氨溶液不能有效地在施镀工艺后防止金属颗 粒缺陷物在基底上的形成。在这种情况下，氨根据其性质被用作为所述溶液中的唯一的络 合剂，提供用于结合金属离子的单个连接点。然而，相反，例如将柠檬酸铵化合物溶解到去 离子水中并调节PH为约10. 0，能有效地在施镀工艺后防止金属颗粒缺陷物在基底上的形 成。在这些情况下，氨和柠檬酸根离子在所述溶液中用作为络合剂。根据其性质，每一个柠 檬酸根离子提供三个不同的连接点来用于结合金属离子，因此特别地归类为螯合剂。虽然已发现在溶液中仅有氨是不能有效地防止在施镀工艺后金属颗粒缺陷物在基底上的形成， 但是人们认为氨有助于这类预防并且，同样地，在溶液中的氨和柠檬酸根离子可共同地用 来结合金属离子。其它的具有一种或多种络合剂(即，一种或多种螯合剂和/或至少两种 不同的提供单个连接点的络合剂)的示例性化合物在下列表1中示出，所述化合物已被发 现能有效防止在施镀工艺后在基底上形成金属颗粒缺陷物。 通常本文所述的络合剂溶液(complexing agent/s in the solutions) ( S卩，包括 一种或多种螯合剂和/或至少两种不同的提供单个连接点的络合剂的溶液)可通过将一种 或多种包含有络合剂的化合物溶于去离子水而得到。在一些具体实施例中，大多数络合剂 是通过将具有多种络合剂的单一化合物溶于去离子水中而得到。在其它具体实施例中，大 多数络合剂可来源于多种各自具有一种或多种络合剂的化合物。然而在其它情况下，单个 螯合剂可由具有所述单个螯合剂的单个化合物溶于去离子水而得到。本文中所使用的术语 “化合物”，通常是指由元素化学结合成确定的部分的以质量计算的物质。表1提供了一些 示例性化合物的列表，用于向溶液提供络合剂。然而，本文所述的方法和溶液不一定受此限 制。详而言之，可以考虑其它的提供在表1列出的络合剂的化合物和/或其它络合剂。而 且，虽然表1具体地列出了提供螯合剂的以及(在一些情况下)还提供具有用于结合金属 离子的单个连接点的络合剂的化合物，但是可考虑其它的单独提供具有单个连接点的络合 剂的化合物。-表1-用于向溶液提供络合剂的示例性化合物
权利要求
1.一种水溶液，包括具有至少一种非胺或非亚胺官能团的螯合剂；以及具有充足浓度的非金属PH调节剂，以至于所述水溶液的pH为约7. 5至约12. 0，其中所 述水溶液不含有氧化剂。
2.根据权利要求1所述的水溶液，其中，所述螯合剂的浓度为约0.lg/L至约5. Og/L。
3.根据权利要求1所述的水溶液，其中，所述螯合剂的浓度为约1.Og/L至约2. Og/L。
4.根据权利要求1所述的水溶液，其中，所述螯合剂是由将柠檬酸盐、丝氨酸、N-(2-羟 乙基)二胺三乙酸以及乙二胺四乙酸中的一种溶于去离子水中而得到。
5.根据权利要求1所述的水溶液，其中，所述螯合剂具有用于结合金属离子的单一类 型的官能团。
6.根据权利要求1所述的水溶液，其中，所述螯合剂具有用于结合金属离子的至少两 种不同官能团。
7.根据权利要求1所述的水溶液，还包括一种或多种其它螯合剂。
8.根据权利要求1所述的水溶液，还包括一种或多种络合剂，各自提供用于结合金属 离子的单个连接点。
9.根据权利要求8所述的水溶液，其中，所述一种或多种络合剂包括至少两种不同类 型的络合剂，分别通过不同官能团而各自提供用于结合金属离子的单个连接点。
10.根据权利要求1所述的水溶液，其中，所述非金属pH调节剂选自氨、胺类和亚胺类。
11.根据权利要求1所述的水溶液，其中，还包括抗氧化剂。
12.根据权利要求1所述的水溶液，其中，还包括表面活性剂。
13.根据权利要求1所述的水溶液，其中，还包括用于使有机污染物溶解的溶剂。
14.一种水溶液，包括至少两种不同类型的络合剂，分别通过不同官能团而各自提供用于结合金属离子的单 个连接点的，其中，所述两种不同类型的络合剂中至少一种包括非胺或非亚胺官能团；以及 具有充足浓度的非金属PH调节剂，以至于所述水溶液的pH为约7. 5至约12. 0，其中所 述水溶液不含有氧化剂。
15.根据权利要求14所述的水溶液，其中，所述不同类型的络合剂的总浓度为约0.Ig/ L 至约 5. Og/L。
16.根据权利要求14所述的水溶液，其中，所述两种不同类型的络合剂中的至少一种 是由将具有多种络合剂的单个化合物溶于去离子水中而得到。
17.根据权利要求16所述的水溶液，其中，所述单个化合物选自柠檬酸铵、柠檬酸甲胺 盐、柠檬酸二甲胺盐以及丝氨酸。
18.根据权利要求14所述的水溶液，还包括螯合剂。
19.根据权利要求14所述的水溶液，其中，所述非金属pH调节剂选自氨、胺类和亚胺类。
20.根据权利要求14所述的水溶液，还包括抗氧化剂。
21.一种用于处理基底的方法，包括 在基底上施镀金属层；以及然后将所述金属层暴露于溶液，所述溶液不含有氧化剂，并且包括具有充足浓度的非金属PH调节剂，以至于所述溶液的pH为约7. 5至约12. 0，其中所述溶液还包括用于通过如 下结合金属离子的方式具有至少一种非胺或非亚胺官能团的螯合剂；以及/或至少两种不同类型的络合剂，分别通过不同官能团而各自提供用于结合金属离子的单 个连接点，其中，所述两种不同类型的络合剂中至少一种具有至少一种非胺或非亚胺官能团。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述螯合剂和所述不同类型的络合剂是选自 氨基酸、氨、柠檬酸根离子、甲胺、二甲胺和羧酸盐离子。
23.根据权利要求21所述的方法，还包括在随后将金属层暴露在所述溶液中的步骤之 前和/或期间，将基本不含有氧气的吹扫气体引入到包含有所述基底的处理室中。
24.根据权利要求21所述的方法，其中，所述随后将金属层暴露在所述溶液中的步骤， 包括在温度小于约50°C将所述溶液引入到所述基底。
25.根据权利要求21所述的方法，还包括在将金属层暴露在所述溶液中的步骤之前和 /或之后，用化学惰性液体冲洗包含有所述金属层的基底。
26.根据权利要求21所述的方法，其中，所述随后将金属层暴露在所述溶液中的步骤， 包括在冲洗所述基底过程中将所述溶液引入到所述化学惰性液体流中。
全文摘要
本发明提供用于在施镀工艺后防止在基底上形成金属颗粒缺陷物的方法和溶液。具体地，提供的溶液不含有氧化剂，并且包括具有充足浓度的非金属pH调节剂，以至于所述溶液的pH为约7.5至约12.0。在一些情况下，溶液可包括螯合剂。另外或或者，溶液可包括至少两种不同类型的络合剂，分别通过不同官能团而各自提供用于结合金属离子的单个连接点。在任何情况下，所述络合剂或所述螯合剂中的至少一种包含有非胺或非亚胺官能团。用于处理基底的方法的具体实施方式
，包括在基底上镀上金属层以及然后将所述基底暴露在包含有上述组分的溶液中。
文档编号C23C18/16GK102149846SQ200980134115
公开日2011年8月10日 申请日期2009年9月1日 优先权日2008年9月8日
发明者李时健, 蒂鲁吉拉伯利·N·阿鲁娜, 阿尔图尔·K·科利奇 申请人:朗姆研究公司