耐腐蚀性磁铁及其制造方法

专利名称：耐腐蚀性磁铁及其制造方法
技术领域：
本发明涉及即使在苛刻条件下也可以发挥优良的耐腐蚀性，同时与粘接对象之间 保持优良的粘接强度的R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法。
背景技术：
以Nd-Fe-B系烧结磁铁为代表的R_Fe_B系烧结磁铁，由于具有高的磁特性，目前 已在各领域中使用。但是，R-Fe-B系烧结磁铁由于含有反应性高的稀土类元素R，在大气中 易被氧化腐蚀，当不进行任何表面处理使用时，因稍许的酸、碱或水分存在，也会从表面进 行腐蚀而生锈，由此招致磁铁特性的恶化或偏差，另外，生锈的磁铁当组装在磁回路等装置 中时，锈发生飞散有污染周边部件的危险。对R-Fe-B系烧结磁铁赋予耐腐蚀性的方法已知有多种，其中，可以举出在磁铁表 面介由Al被膜形成含有选自Ti及ττ的至少1种、磷、氧及氟作为构成元素的化学转化被 膜的方法(专利文献1)。该方法作为可对磁铁赋予优良耐腐蚀性的方法，已为本领域技术 人员所认识。但是，组装在使用环境的温度变化激烈，且具有暴露于寒冷地区道路上散布的 防冻剂中含有的氯离子或在海岸附近暴露于海水可能性的汽车用马达中的磁铁等，与家庭 内使用的磁铁等相比，要求更高的耐腐蚀性。因此，希望开发一种比专利文献1中公开的方 法对磁铁赋予更优良耐腐蚀性的方法。另外，当采用粘接剂对磁铁进行部件组装时，希望即 使在苛刻条件下仍与粘接对象之间保持优良的粘接强度。专利文献1 特开2000-150216号公报

发明内容
发明所要解决的课题因此，本发明的目的是提供一种即使在苛刻条件下也可以发挥优良的耐腐蚀性， 同时与粘接对象之间保持优良粘接强度的R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法。解决课题的手段鉴于上述情况提出的本发明的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，如发明点1所述，在 R-Fe-B系烧结磁铁表面，介由包含Al或其合金的被膜，具有至少含有&、V、Al、氟、氧作为 构成元素的化学转化被膜(但不含磷)。另外，发明点2所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在发明点1所述的耐腐蚀性磁 铁中，化学转化被膜的膜厚为0. 001 μ m 1 μ m。另外，发明点3所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在发明点1所述的耐腐蚀性磁 铁中，化学转化被膜厚度的外表面侧的一半区域中的^ 含量与磁铁侧的一半区域中的& 含量相比，前者比后者多。另外，发明点4所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在发明点1所述的耐腐蚀性磁 铁中，化学转化被膜厚度的外表面侧的一半区域中的V含量与磁铁侧的一半区域中的V含 量相比，前者比后者多。
另外，发明点5所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在发明点1所述的耐腐蚀性磁 铁中，化学转化被膜厚度的外表面侧的1/3区域中的氟含量与中央部的1/3区域中的氟含 量及磁铁侧的1/3区域中的氟含量相比，中央部的1/3区域的氟含量最多。另外，发明点6所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在发明点1所述的耐腐蚀性磁 铁中，化学转化被膜中的V至少以3价 5价的3种价态存在，5价的比例在60%以上。另外，发明点7所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在发明点1所述的耐腐蚀性磁 铁中，包含Al或其合金的被膜为蒸镀被膜，包含从磁铁体表面向外表面展宽地生长的柱状 结晶组织，在被膜厚度方向的从磁铁体表面至1/3的区域中，具有在被膜横向每10 μ m存在 5个 30个宽0. 01 μ m 1 μ m的结晶间空隙的部分。另外，发明点8所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在发明点7所述的耐腐蚀性磁 铁中，具有柱状结晶组织的结晶宽度在被膜厚度方向的从磁铁体表面至1/3的区域中为 0. 1 μ m 1 μ m，而其余2/3区城中为1 μ m 5 μ m的部分。另外，发明点9所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在发明点7所述的耐腐蚀性磁 铁中，平均成膜速度在达到所希望的被膜厚度的1/3厚度前为0. 1 μ m/分钟 0. 4μ m/分 钟，其后为0. 2 μ m/分钟 1 μ m/分钟(但后者通常比前者快)，由此形成蒸镀被膜。另外，发明点10所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在发明点1所述的耐腐蚀性磁 铁中，包含Al或其合金的被膜的膜厚为3 μ m 20 μ m。另外，本发明的耐腐蚀性磁铁的制造方法，其特征在于，如发明点11所述，在 R-Fe-B系烧结磁铁表面，通过使平均成膜速度在达到所希望的被膜厚度的1/3厚度之前为 0. 1 μ m/分钟 0. 4 μ m/分钟，其后为0. 2 μ m/分钟 1 μ m/分钟(但后者通常比前者快)， 由此形成包含Al或其合金的蒸镀被膜，然后，在其表面形成至少含有Zr、V、Al、氟、氧作为 构成元素的化学转化被膜(但不含磷)。发明效果按照本发明，提供一种即使在苛刻条件下也可以发挥优良的耐腐蚀性，同时与粘 接对象之间保持优良粘接强度的R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法。附图的简单说明

图1为适于制造具有Al或其合金的蒸镀被膜的R-Fe-B系烧结磁铁的蒸镀被膜形 成装置的一实施方案的真空处理室内部的模拟正面图(部分透视图)。图2为实施例1中磁铁体试片表面形成的Al蒸镀被膜的断面照片。图3为显示实施例1中磁铁体试片Al蒸镀被膜表面形成的化学转化被膜采用俄 歇分光法得到的深度方向分析结果的曲线图。图4为显示实施例1中磁铁体试片化学转化被膜外表面部分中V的价态分析结果 的曲线图。图5为实施例1中磁铁体试片化学转化被膜与Al蒸镀被膜界面部分中V的价态 分析结果的曲线图。符号的说明1 真空处理室2 舟皿(蒸发部)3 支持台
4 舟皿支持台5 圆筒形筒6 旋转轴7 支持部件8 支持轴9 蒸镀材料的线材10 输送线轴11 耐热性保护管12 切口窗13 输送齿轮30 被处理物实施本发明的最佳方案本发明的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在R-Fe-B系烧结磁铁表面，介由包含Al或 其合金的被膜，具有至少含有&、V、Al、氟、氧作为构成元素的化学转化被膜(但不含磷)。对R-Fe-B系烧结磁铁表面形成的包含Al或其合金的被膜，未作特别限定，该被 膜为蒸镀被膜，包含从磁铁体表面向外表面展宽地成长的柱状结晶组织，在被膜厚度方 向的从磁铁体表面至1/3的区域中，希望具有在被膜横向每10 μ m存在5个 30个宽 0. 01 μ m 1 μ m的结晶间空隙的部分。在R-Fe-B系烧结磁铁表面形成的Al或其合金的 蒸镀被膜的至少一部分中，通过使Al或其合金的柱状结晶从磁铁体表面向外表面展宽(逐 渐展开)地成长，换言之，形成被膜的下部(接近磁铁体表面侧)的Al或其合金的柱状结 晶比被膜的上部(接近外表面侧)的Al或其合金的柱状结晶的宽度窄的结晶，使被膜的 下部存在多个结晶间空隙，该区城形成粗糙的组织结构，由此，基于磁铁与被膜之间对于由 例如_40°C 120°C这样的热循环试验产生的受热过程的行为不同而在两者界面产生的变 形或应力可得到缓和或吸收，从而可以阻止磁铁与被膜间的粘接强度的恶化和伴随其的界 面破坏。在被膜厚度方向的从磁铁体表面至1/3的区域(从被膜的磁铁体表面至厚度1/3 的区域)中存在的宽0. 01 μ m 1 μ m的结晶间空隙的个数过少时，由热循环试验在磁铁与 被膜的界面产生的变形或应力有可能不能得到有效缓和或吸收，另一方面，当过多时，对于 被膜对磁铁表面的粘接强度有可能带来不良影响。在被膜厚度方向的从磁铁体表面至1/3 的区域中存在的宽0. 01 μ m 1 μ m的结晶间空隙的个数希望在被膜的横向每10 μ m有10 个 25个。宽度超过1 μ m的结晶间空隙由于对于被膜对磁铁的耐腐蚀性赋予效果有可能 带来不良影响，故希望其不存在。另一方面，由于在被膜的上部的Al或其合金的柱状结晶为宽的结晶，故该区域通 过形成紧密的组织结构，可以阻止酸、碱或水分等从外部侵入，由此可以发挥对磁铁赋予优 良的耐腐蚀性的效果(为了提高该效果，希望对被膜的表面实施喷丸强化处理)。以被膜厚 度方向的从磁铁体表面至其余的2/3区域中存在的宽0. 01 μ m 1 μ m的结晶间空隙的个 数，比1/3区域中存在的宽0. 01 μ m 1 μ m的结晶间空隙的个数少为前提，被膜的横向每 10 μ m存在的结晶间空隙的个数至多10个，希望在5个以下，由此，被膜对磁铁可发挥赋予 优良的耐腐蚀性效果。还有，宽0. 01 μ m 1 μ m的结晶间空隙的个数的测定，在Al或其合金的蒸镀被膜的任意纵断面中的任意横向的IOym范围中存在的个数，最好采用电场放射型扫描显微镜 等进行观察、计数来进行测定。例如，在被膜厚度方向的从磁铁体表面至1/3区域中存在的 个数，最好在该区域的厚度方向的中央部附近(即从磁铁体表面至1/6附近)进行测定，而 其余的2/3区域中存在的个数，最好在该区域的厚度方向的中央部附近(即从磁铁体表面 至4/6附近)进行测定。在进行测定时，希望采用离子束断面加工等被膜断面不变形的加 工方法预先进行断面加工。R-Fe-B系烧结磁铁表面形成的Al或其合金的蒸镀被膜的至少一部分的柱状结晶 组织的结晶宽度，在被膜厚度方向的从磁铁体表面至1/3的区域中为0. 1 μ m 1 μ m，其余 的2/3区域中为1 μ m 5 μ m，从由于热循环试验而在磁铁与被膜的界面产生的变形或应力 得到有效缓和或吸收这方面考虑是所希望的。例如，通过使平均成膜速度在具有上述特征的组织结构的Al或其合金的蒸镀被 膜达到所希望被膜厚度的1/3厚度之前为0. 1 μ m/分钟 0. 4 μ m/分钟，而其后为0. 2 μ m/ 分钟 1 μ m/分钟，希望0. 3 μ m/分钟 0. 6 μ m/分钟(但后者通常比前者快)，由此可在 R-Fe-B系烧结磁铁表面形成具有上述特征的组织结构的Al或其合金的蒸镀被膜。这样通 过对平均成膜速度在成膜前期与成膜后期分别进行控制，进行所希望的成膜的理由可推测 如下。即，成膜马上开始前的R-Fe-B系烧结磁铁的表面，通过事前加工或洗涤工序，具有 Ra为0. 8 μ m 1. 5 μ m左右的凹凸。另外，R-Fe-B系烧结磁铁的表面的组织含有Rfe14B 相部分与富R相部分，R2Fe14B相部分与富R相在容易被氧化方面存在差异，富R相容易被 氧化。因为在Al蒸镀被膜形成过程中，Al原子在磁铁表面一个接一个地堆积，在Al合金 蒸镀被膜形成过程中，在磁铁表面构成Al合金的Al粒子与其他金属粒子一个接一个地堆 积，使柱状结晶成长，但由于磁铁表面如上所述形状上及组织上都不是均勻的，故在平均成 膜速度缓慢的成膜前期，产生Al粒子(以及其他金属粒子)稳定堆积的部分与不稳定堆积 的部分，Al粒子(以及其他金属粒子)，在凸部或Iy^e14B相的部分上优先堆积，与此相对， 在凹部或富R相的部分上难以堆积，其结果是，在凸部或Iy^e14B相的部分上成长的Al或其 合金的柱状结晶变窄，而在凹部或富R相的部分上适度的结晶间空隙增多。另一方面，在平 均成膜速度比成膜前期快的成膜后期，在已成长的柱状结晶上，由于Al粒子(以及其他金 属粒子)的快速大量堆积，结晶逐渐变宽，仅该部分的结晶间空隙变小。因此，这样形成的 Al或其合金的蒸镀被膜的组织结构成为下部粗糙而上部致密。在上述R-Fe-B系烧结磁铁表面形成Al或其合金的蒸镀被膜的方法可通过如下的 蒸镀被膜形成装置容易地实施。如果举出一个例子的话，在特开2001-335921号公报中记 载了，例如，Al或其合金的蒸镀源向蒸镀材料的蒸发部的供给，采用线材进料方式来进行， 蒸发部中的Al或其合金的蒸发源的蒸发采用通过电阻加热方式进行的蒸镀被膜形成装 置。该蒸镀被膜形成装置为在真空处理室内具有蒸镀材料的蒸发部与收纳在其表面蒸镀蒸 镀材料的被处理物的以网状物形成的筒形筒的蒸镀被膜形成装置。在以水平方向的旋转轴 线为中心旋转自如的支持部件的旋转轴线的周向外侧，公转自如地支持筒形筒，通过使支 持部件旋转，在以支持部件的旋转轴线为中心进行公转运动的筒形筒与蒸发部之间的距离 可自如地变化的同时，边将线材状蒸镀材料向加热的蒸发部连续供给、边使其蒸发，可在被 处理物表面形成蒸镀被膜。图1为特开2001-335921号公报记载的上述蒸镀被膜形成装置一实施方案的真空处理室内部的模拟正面图(部分透视图)。与图中省略的真空排气系统相连接的真空处 理室1的内部上方，以水平方向的旋转轴线上的旋转轴6为中心旋转自如的支持部件7 — 并设置2个，在该支持部件7的旋转轴6的周向外侧，6个由不锈钢制金属网形成的筒形筒 5通过支持轴8公转自如地以环状支持。另外，在真空处理室1的内部下方，在支持台3上 设立的舟皿支持台4上配置多个作为使蒸镀材料蒸发的蒸发部的舟皿2。在支持台3的下 方内部，蒸镀材料的线材9卷绕保持在输送线轴10上。蒸镀材料的线材9的前端通过面向 舟皿2的内面的耐热性保护管11导向舟皿2的上方。在保护管11的一部分上设置切口窗 12，对应于该切口窗12设置的输送齿轮13与蒸镀材料线材9直接接触，通过输送蒸镀材料 线材9，将蒸镀材料不断地向舟皿2内供给，通过调节蒸镀材料线材9的输送速度，可自如地 控制蒸镀被膜的成膜速度。另外，当以旋转轴6为中心使支持部件7旋转时(参照图1的 箭头)，在支持部件7的旋转轴6的周向外侧通过支持轴8加以支持的圆筒形筒5，与其对 应地，以旋转轴6为中心加以公转运动。结果是，通过各个圆筒形筒与支持部件下方配置的 蒸发部之间的距离发生变动，可以发挥以下的效果。即，位于支持部件7下部的圆筒形筒接 近蒸发部。因此，对于该圆筒形筒内收纳的被处理物30，在其表面可有效形成蒸镀被膜。另 一方面，远离蒸发部的圆筒形筒内收纳的被处理物，仅远离蒸发部的部分从加热状态开放 而被冷却。因此，其间、其表面形成的蒸镀被膜的软化可被抑制。因此，如采用该蒸镀被膜 形成装置，可同时实现蒸镀被膜的有效形成与形成的蒸镀被膜的软化抑制。R-Fe-B系烧结磁铁表面形成的Al或其合金的蒸镀被膜的膜厚，希望为3 μ m 20 μ m。当膜厚小于3 μ m时，有可能得不到对磁铁赋予优良的耐腐蚀性的效果等，另一方 面，当膜厚大于20 μ m时，因用于成膜的时间加长，被膜的下部形成的窄的Al或其合金的柱 状结晶在横向成长，结果是被膜下部的结晶间空隙减少，粗糙的组织结构有可能被破坏。还有，当R-Fe-B系烧结磁铁表面形成的蒸镀被膜为Al合金蒸镀被膜时，希望Al 以外的金属成分含量在10质量％以下。例如，作为Al以外的金属成分含有3质量％ 7 质量％的Mg的合金蒸镀被膜，从耐盐水性优良这点看是所希望的。Al或其合金的蒸镀被膜 中也可含有混入的不可避免的微量成分。在R-Fe-B系烧结磁铁表面所形成的包含Al或其合金的被膜的表面，形成至少含 有&、V、A1、氟、氧作为构成元素的化学转化被膜(但不含磷)的方法，例如，可以举出把至 少含有&、V、氟的水溶液作为处理液，将其涂布在包含Al或其合金的被膜表面上后加以干 燥的方法。作为处理液的具体例子，可以举出将氟锆酸(HJrF6)、氟锆酸的碱金属盐或碱土 类金属盐或铵盐等含锆及氟的化合物、五氧化钒或硫酸钒等钒化合物溶于水中加以配制的 处理液(还可以进一步添加氟氢酸)。处理液的^ 含量与V含量，换算成金属分别希望为 Ippm 2000ppm，更希望为IOppm lOOOppm。当含量小于Ippm时，有不能形成化学转化被 膜的可能，当大于2000ppm时，有可能招致成本上升。另外，处理液的氟含量，希望以氟浓度 计为0. Ippm lOOOOppm，更希望Ippm lOOpprn。这是由于，当含量小于0. Ippm时，包含 Al或其合金的被膜表面有不能进行良好蚀刻的可能，当大于IOOOOppm时，蚀刻速度比被膜 形成速度快，有可能难以形成均勻被膜。处理液也可以采用将ττ的硫酸盐或硝酸盐等不含 氟的ττ化合物、V化合物、氟氢酸、氟化铵、氟氢化铵、氟化钠、氟氢化钠等不含ττ的氟化合 物溶于水中配制的处理液。还有，在处理液中既可以含有也可以不含有作为化学转化被膜 构成元素的Al供给源。Al在化学转化处理过程中，因R-Fe-B系烧结磁铁表面形成的包含Al或其合金的被膜被蚀刻而从该被膜溶出，进入化学转化被膜。处理液的PH希望调节至 1 6，更希望调节至3 5。当pH小于1时，包含Al或其合金的被膜表面有可能被过量蚀 刻，当大于6时，对处理液的稳定性有可能带来影响。还有，包含Al或其合金的被膜为蒸镀 被膜时，由于表面上自然形成的氧化膜较薄，故形成氧化膜后的被膜表面的活性依然高。因 此，即使是pH为3 5左右的处理液，化学转化反应也可有效发生，在化学转化处理前对被 膜不必用酸或碱进行蚀刻处理或进行醇脱脂等。除上述成分外，为了提高化学转化反应性、提高处理液的稳定性、提高化学转化被 膜对R-Fe-B系烧结磁铁表面形成的包含Al或其合金的被膜表面的附着性、提高将磁铁组 装在部件中时与使用的粘接剂的粘接性，在处理液中也可以添加丹宁酸等有机酸、氧化剂 (过氧化氢、盐酸及其盐、亚硝酸及其盐、硝酸及其盐、钨酸及其盐、钼酸及其盐等)、水溶性 聚酰胺、聚烯丙基胺等水溶性树脂等。当处理液其本身缺乏保存稳定性时，也可是在需要时加以调整制的处理液。作为 本发明中可以使用的市场销售的处理液，可以举出日本一力7 ^社提供的
一卜3762(商品名)。作为在R-Fe-B系烧结磁铁表面形成的包含Al或其合金的被膜表面上的涂布处 理液的方法，可以采用浸渍法、喷雾法、旋转涂布法等。涂布时处理液的温度希望在20°C 80°C，更希望在40°C 60°C。当该温度低于20°C时，反应有可能不进行，当高于80°C时，对 处理液的稳定性有可能带来影响。处理时间通常为10秒 30分钟。在包含Al或其合金的被膜表面上涂布处理液后，进行干燥处理。干燥处理的温度 当低于50°C时，不能充分干燥，结果是有招致外观恶化的可能，或可能对将磁铁组装在部件 中时使用的粘接剂的粘接性带来影响，当高于250°C时，形成的化学转化被膜有可能发生分 解。因此，希望该温度在50°C 250°C之间，但从生产效率与制造成本的观点考虑，更希望 50°C 200°C。还有，通常干燥处理时间为5秒 1小时。采用上述方法在形成于R-Fe-B系烧结磁铁表面的包含Al或其合金的被膜表面上 形成的、至少含有&、V、A1、氟、氧作为构成元素的化学转化被膜(但不含磷)，因在包含Al 或其合金的被膜上牢固粘接，如膜厚在0. 001 μ m以上，与包含Al或其合金的被膜的耐腐蚀 性相互结合，即使在苛刻条件下也可以发挥优良的耐腐蚀性。对化学转化被膜的膜厚上限 未作限定，但从基于磁铁本身小型化的要求及制造成本的观点考虑，希望在Iym以下，更 希望在0. 5 μ m以下，尤其希望在0. 1 μ m以下。在包含Al或其合金的被膜表面形成的该化 学转化被膜，其特征在于，在其厚度的外表面侧的一半区域中的^ 含量与磁铁侧的一半区 域中的^ 含量加以比较时，前者比后者多。因此，在外表面侧的一半区域中含^ 的化合物 含量多。作为含^ 的化合物，例如，可以考虑耐腐蚀性优良的^ 氧化物，可以推测^ 氧化 物的存在有助于该化学转化被膜的耐腐蚀性。还有，在外表面侧的一半区域中的厚度方向 ^ 含量最大值为 ο原子％ 20原子％。另外，该化学转化被膜具有的特征是，其厚度的 外表面侧的一半区域中的ν含量与磁铁侧的一半区域中的ν含量进行比较时，前者比后者 多，在外表面侧的一半区域中的厚度方向ν含量最大值为5原子％ 15原子％。另外，该 厚度的外表面侧的1/3区域中的氟含量与中央部的1/3区域中的氟含量及磁铁侧的1/3区 域中的氟含量比较时，中央部的1/3区域中的氟含量最多，中央部的1/3区域的厚度方向氟 含量最大值为10原子％ 20原子％。这种特征的被膜构成，通过采用pH调节至3 5的处理液进行化学转化处理，达到更加显著。这可认为是由于包含Al或其合金的被膜表面在 PH为3 5的化学转化反应中，从反应的初期至中期，含Al和氟的化合物的形成活跃，化学 转化被膜中的氟含量逐渐增加，其后，由于含ττ的化合物及含V的化合物从处理液析出，化 学转化被膜中的氟含量减少，而ττ含量与V含量增加。可以推测，通过这种特征的被膜构 成，化学转化被膜具有的自修复作用被强化，其本身可以发挥充分的耐腐蚀性，特别要说明 的是，化学转化被膜中的V至少以3价 5价的3种价态存在，5价的比例在60%以上(上 限为85%左右)，可以认为在使5价V的价数减少时所带来的自修复作用有助于化学转化 被膜的耐腐蚀性。另外，化学转化被膜其表面上具有的细微凹凸，提高所谓锚合效果，由此， 即使在苛刻的条件下也在粘接对象之间带来优良的粘接强度。还有，作为在包含Al或其合金的被膜表面形成化学转化被膜的前工序，也可进行 喷丸硬化处理(通过硬质粒子碰撞使表面改性的方法)。通过进行喷丸硬化处理，使包含 Al或其合金的被膜平滑及致密，即使是薄膜也可容易形成具有优良耐腐蚀性的化学转化 被膜。作为喷丸硬化处理中使用的粉末，希望具有与形成的包含Al或其合金的被膜的硬 度同等或以上的硬度，例如，可以举出钢球或玻璃珠等莫氏硬度为3以上的球状硬质粉末。 当该粉末的平均粒度小于30 μ m时，对被膜的压力小，需要处理时间长。另一方面，当大于 3000 μ m时，表面粗糙度过大，加工面有可能变得不均勻。因此，该粉末的平均粒径希望处 于30 μ m 3000 μ m,更希望处于40 μ m 2000 μ m。喷丸硬化处理中的喷射压力希望为 1. Okg/cm2 (0. 098MPa) 5. Okg/cm2 (0. 49MPa)。当喷射压力低于 1. Okg/cm2 时，对被膜的压 力小，需要处理时间长。当大于5. Okg/cm2时，对被膜的压力变得不均勻，有可能招致表面粗 糙度恶化。喷丸硬化处理的喷射时间，希望为1分钟 1小时。当喷射时间少于1分钟时， 有不能对全部表面进行均勻处理的可能，当多于1小时时，有可能招致表面粗糙度恶化。本发明中使用的R-Fe-B系烧结磁铁中的稀土类元素(R)，既可含有Nd、Pr、Dy、Ho、 Tb,Sm中的至少一种，另外，也可含有La、Ce、Gd、Er、Eu、Tm、Yb、Lu、Y中的至少一种。另外， 通常R含1种即足以，但事实上2种以上的混合物(铈镧合金或钕镨混合物等)，因可便利 得到等理由也可以采用。R-Fe-B系烧结磁铁中的R含量，当低于10原子％时，由于α-Fe 相析出，得不到高的磁特性，特别是高矫顽力(iHc)，另一方面，当大于30原子％时，富R的 非磁性相增多，剩余磁通密度(Br)降低，得不到优良特性的永久磁铁，故希望R的含量为组 成的10原子％ 30原子％。Fe的含量，当低于65原子％时，Br降低，当大于80原子％时，得不到高的iHc，故 希望狗的含量为65原子％ 80原子％。另外，通过!^e的一部分被Co取代，可不损伤所 得磁铁的磁特性且改善温度特性，但当Co的取代量超过狗的20原子％时，磁特性恶化，是 不希望的。当Co的取代量为5原子％ 15原子％时，Br与未取代时相比增加，故希望得 到高磁通密度。B的含量当低于2原子％时，菱形体结构变成主相，得不到高的iHc，当大于28原 子％时，富B的非磁性相增多，Br降低，得不到具有优良特性的永久磁铁，故希望B的含量 为2原子％ 观原子％。另外，为了改善磁铁的制造性及降低价格，也可以以合计量2. 0 重量％以下含有2.0重量％以下的P、2. 0重量％以下的S中的至少1种。另外，通过由30 重量％以下的C取代B的一部分，可以改善磁铁的耐腐蚀性。另夕卜，添力口Al、Ti、V、Cr、Mn、B i、Nb、Ta、Mo、W、Sb、Ge、Sn、Zr、Ni、Si、Zn、Hf、Ga中的至少1种具有改善矫顽力和退磁曲线的矩形性、改善制造性、降低成本的效果。还有， 对于其添加量而言，为使最大能积(BH)max达到20MG0e以上，Br至少必需在9kG以上，希 望在满足该条件的范围内添加。还有，R-Fe-B系烧结磁铁中除R je、B以外，即使含有工业 生产上不可避免的杂质也无妨。另外，本发明使用的R-Fe-B系烧结磁铁中，由于其特征在于以具有平均结晶粒径 处于1 μ m 80 μ m范围的正方晶系晶体结构的化合物为主相，含有体积比 50%的非 磁性相(氧化物相除外)，故显示iHc彡IkOe,Br > 4kG、(BH)max彡1 OMGOe, (BH)max的最 大值达到25MG0e以上。还有，在本发明的化学转化被膜表面也可另外再层叠形成其他的耐腐蚀性被膜。 通过采用这种结构，可以增强 补充本发明的化学转化被膜的特性，或可以进一步赋予功能 性。实施例下面通过实施例详细地说明本发明，但本发明不能解释为仅限于下列记载。还有， 以下的实施例及比较例，采用例如按照美国专利4770723号公报及美国专利4792368号公 报中所记载的方法，把公知的铸锭加以粗粉碎，在细粉碎后进行成型、烧结、热处理、表面加 工，由此得到组成为Nd14Fe7ACo1 (原子％ )，尺寸为纵向50mmX横向20mmX宽2mm的烧结 磁铁(下面称作磁铁体试片)。实施例1工序1 在磁铁体试片表面形成Al蒸镀被膜采用图1所示的蒸镀被膜形成装置按如下操作进行。还有，配置在真空处理室内 的12个圆筒形筒，直径IlOmmX长600mm，采用不锈钢制金属网(开口率约80%，网眼形 状每边IOmm的正方形，线宽2mm)制造。对磁铁体试片进行喷砂加工，除去前工序的表面加工生成的试片表面的氧化层。 除去了该氧化层的磁铁体试片于各个圆筒形筒内各放入50个，将真空槽内进行真空排气， 使总压达到5X KT2Pa以下后，导入Ar气使总压达到lPa，然后，使筒的旋转轴边以5. Orpm 旋转，边在偏压-0. 3kV的条件下进行15分钟辉光放电，净化磁铁体试片表面。接着，在Ar气压lPa、偏压_0. 3kV的条件下使筒的旋转轴边以5. Orpm旋转，边调 节Al线的输送速度，向蒸发部连续供给Al线，使Al蒸镀被膜的成膜速度达到0. 2 μ m/分 钟，将其加热使蒸发，进行离子化，进行15分钟离子镀，接着，以0. 5 μ m/分钟的成膜速度进 行12分钟离子镀，在磁铁体试片表面形成膜厚9 μ m的Al蒸镀被膜。对这样操作在磁铁体 试片表面形成的Al蒸镀被膜，采用莫氏硬度为6、平均粒度为120 μ m的玻璃珠进行10分钟 喷丸硬化处理(喷射压0. 2MPa)，使被膜表面平滑与致密。上述操作得到的表面具有进行过喷丸硬化处理的Al蒸镀被膜的磁铁体试片，采 用粘接剂粘接在支架材料上，得到热循环试验用粘接试验体。还有，支架材料采用表面经过 喷砂加工过的炭钢S45C，粘接剂采用热固型环氧粘接剂XNR36^( f if A〒y夕；^社 制造)。粘接剂的厚度规定为在支架材料与表面上具有Al蒸镀被膜的磁铁体试片之间插入 线径Φ 200 μ m的镍铬耐热合金线。对粘接试验体的热循环试验，采用气相型冷热冲击试验机NT510(楠本化成社制 造)，以120°C 30分钟 -40°C 30分钟作为1次循环进行试验。粘接试验体的温度，通过向粘接试验体中插入热电偶来确认。通过对进行热循环试验前与进行200次循环及400次循 环后的粘接试验体的粘接强度加以比较，进行磁铁体试片表面形成的Al蒸镀被膜的性能 评价。对进行热循环试验前与进行200次循环及400次循环后的粘接试验体，采用万能试验 机AG-10TB (岛津制作所社制造)，以十字头速度2mm/分钟测定剪切强度，用进行200次循 环及400次循环后相对于进行热循环试验前的剪切强度降低率作为粘接强度降低率进行 该评价。结果是，通过对磁铁体试片表面形成的Al蒸镀被膜的成膜速度在成膜前期与成膜 后期分别加以控制，粘接强度降低率在进行200次循环后只不过6%，即使进行400次循环 后也不超过20 %，粘接试验体显示非常良好的耐热循环性。另外，测定剪切强度后的断裂面 外观呈现起因于粘接剂凝聚破坏的样子，由此可知磁铁体试片与Al蒸镀被膜的附着强度、 以及Al蒸镀被膜与粘接剂的粘接强度均非常高。另外，表面具有进行过喷丸硬化处理的Al蒸镀被膜的磁铁体试片，采用离子束断 面加工装置SMO 9010(日本电子社制造)进行断面加工后，采用电场放射型扫描电子显微 镜S-4300(日立制作所社制造)观察加工断面。图2中示出了磁铁体试片表面形成的Al蒸 镀被膜的断面照片。如图2所示，磁铁体试片表面形成的Al蒸镀被膜的厚度方向的磁铁体 试片表面至1/3的区域中，结晶宽度为0. 1 μ m 1 μ m的窄的Al柱状结晶大量存在，同时 宽度为0.01 μπι ιμπι的结晶间空隙在被膜的横向每10 μ m存在10个 15个的部分有 很多，另一方面，已知构成其余2/3区域的Al柱状结晶的结晶宽度为1 μ m 5 μ m宽，宽度 0.01 μπι Ιμπι的结晶间空隙完全不存在，或即使存在，在被膜横向每ΙΟμπι至多达5个左 右的部分多。因此，在该实施例中得到的表面上有Al蒸镀被膜的磁铁体试片，如上所述，即 使进行热循环试验后，在与支架材料之间仍保持优良的粘接强度，另外，认为发挥优良的耐 腐蚀性(在另外进行80°C X90% RH的耐湿润性试验中，已经确认经过500小时后也不生 锈，显示良好的耐腐蚀性)的原因是由于在磁铁体试片表面形成的Al蒸镀被膜的这种特征 的组织结构所致。工序2 在Al蒸镀被膜表面形成化学转化被膜对在工序1中得到的表面上具有进行过喷丸硬化处理的Al蒸镀被膜的磁铁体试 片进行1分钟超声波水洗后，把70g 〃> 二一卜3762溶于1升离子交换水中，在用碳酸氢 钠将PH调整至4. 0而配制的处理液中，于浴温50°C浸渍5分钟，进行化学转化处理，把磁铁 从处理液中提起后进行水洗，于100°C干燥处理20分钟，由此，在Al蒸镀被膜表面形成膜厚 约20nm的化学转化被膜。对在得到的表面上介由Al蒸镀被膜而具有化学转化被膜的磁铁体试片采用俄歇 分光法进行化学转化被膜的深度方向分析(装置使用7 > K 7々7 7 4社的PHI/680)。分 析结果示于图3。如图3所示，离化学转化被膜外表面深度IOnm的区域(厚度的外表面侧的一半区 域)，其特征是^ 含量与V含量多，在该区域，已知含^ 的化合物(例如^ 氧化物)及含 V的化合物的含量多。另外，该区域的构成元素的含量，^ 为6原子％ 16原子％、V为 4原子％ 10原子％、A1为2原子％ 25原子％、氟为2原子％ 15原子％、氧为33原 子％ 56原子％。在厚度方向氟含量的最大值已确认在被膜的中央部附近的约IOnm处。对在该表面上介由Al蒸镀被膜而具有化学转化被膜的磁铁体试片进行400小时 盐水喷雾试验(35°C，5%NaCl，pH7)，锈的面积率(在被膜的缺损部或薄膜部，磁铁体试片上产生的锈)，采用图像处理加以测定的结果是0.09%。因此，已知该表面上介由Al蒸镀 被膜而具有化学转化被膜的磁铁体试片有非常高的耐腐蚀性。另外，对该表面上介由Al蒸 镀被膜而具有化学转化被膜的磁铁体试片进行与工序1中进行的热循环试验同样的试验， 结果是粘接强度降低率在进行200次循环后为5 %，进行400次循环后为16 %，已知由于Al 蒸镀被膜表面上形成化学转化被膜，耐热循环性提高。该结果认为是由于化学转化被膜其 表面上具有的细微凹凸使所谓的锚合效果得到提高，故化学转化被膜与粘接剂的粘接强度 非常高。另外，将在得到的表面上介由Al蒸镀被膜而具有化学转化被膜的磁铁体试片加 以斜向切断，在其露出面，对化学转化被膜厚度方向多个点的各个V的价态，用扫描型X射 线电子分光分析器(μ -ESCA)进行分析(装置使用 W” ·7 八社的Quantera SXM, X射线束直径为ΙΟΟμπιΦ)。化学转化被膜的外表面部分的分析结果示于图4，与Al蒸镀被 膜的界面部分的分析结果示于图5。另外，各个部分的V的价数分布示于表1。如图4、图 5、表1所示，化学转化被膜的任一部分中V都以3价 5价的3种价态存在，5价占的比例 在70%以上，价数分布相似。表 1
3价4价5价外表面部分8. 717. 374. 0与Al蒸镀膜的 界面部分7.614.478. 0(单位％)实施例2除在处理液的pH 3. 0 4. 5、浴温40°C 60°C、浸渍时间3分钟 10分钟的范 围内选择化学转化处理条件(实施例1的条件除外)，代替实施例1的工序2中对Al蒸镀 被膜表面的化学转化处理条件来形成化学转化被膜以外，与实施例1同样进行操作，得到 在表面介由膜厚9 μ m的Al蒸镀被膜而具有膜厚约20nm的化学转化被膜的磁铁体试片，进 行与实施例1的工序2中进行的盐水喷雾试验同样的试验，测定锈的面积率的结果为任何 一种均在4%以下。比较例1除了采用使用“卟-一卜3756MA及“卟-一卜3756MB (均为日本"一力7 ^f ” > y社的商品名)的专利文献1中记载的化学转化处理条件(用于形成含^ 、磷、氧及氟作 为构成元素的化学转化被膜的条件)代替实施例1的工序2中对Al蒸镀被膜表面的化学 转化处理条件来形成化学转化被膜以外，与实施例1同样进行操作，得到在表面介由膜厚 9μπι的Al蒸镀被膜而具有膜厚约20nm的化学转化被膜的磁铁体试片，进行与实施例1的 工序2中进行的盐水喷雾试验同样的试验，测定锈的面积率的结果为10%。实施例3除了采用含Mg 5质量％的Al合金线材(根据JIS A5356的线材)以外，与实施例1的工序1同样操作，在磁铁体试片表面形成含Mg 5质量％的、膜厚9 μ m的Al合金蒸镀 被膜，进行喷丸硬化处理后，与实施例1的工序1同样进行评价。结果是，在进行200次循 环后，粘接强度降低率只不过是8 %，粘接试验体显示具有非常良好的耐热循环性。另外，测 定剪切强度后的断裂面的外观呈现起因于粘接剂的凝聚破坏的样子，由此可知磁铁体试片 与Al合金蒸镀被膜的附着强度以及Al合金蒸镀被膜与粘接剂的粘接强度均非常高。根据 磁铁体试片表面形成的Al合金蒸镀被膜的断面观察结果，磁铁体试片表面形成的Al合金 蒸镀被膜的厚度方向的从磁铁体试片表面至1/3的区域中，结晶宽度0. 1 μ m 1 μ m的窄 的Al柱状结晶大量存在，同时在被膜的横向每10 μ m存在10个 15个宽度为0. 01 μ m 1 μ m的结晶间空隙的部分有很多，另一方面，构成其余2/3区域的Al柱状结晶的结晶宽度 为1 μ m 5 μ m宽，而宽度0. 01 μ m 1 μ m的结晶间空隙完全不存在，或即使存在，在被膜 的横向每10 μ m至多5个左右的部分多，与实施例1的工序1中在磁铁体试片表面上形成 的Al蒸镀被膜的组织结构具有同样的组织结构。对在该磁铁体试片的表面具有的进行过喷丸硬化处理的Al合金蒸镀被膜，采用 与实施例1的工序2的化学转化处理条件同样的条件进行化学转化处理，在Al合金蒸镀被 膜表面形成膜厚约20nm的化学转化被膜。对在得到的表面介由Al合金蒸镀被膜而具有化 学转化被膜的磁铁体试片进行与实施例1的工序2中进行的盐水喷雾试验同样的试验，测 定锈的面积率，其结果是在1%。产业上的利用可能性本发明提供一种即使在苛刻条件下也可以发挥优良的耐腐蚀性，同时与粘接对象 之间保持优良的粘接强度的R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法，从这点看，在产业上具有可 利用性。
权利要求
1.一种耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在R-Fe-B系烧结磁铁表面，介由包含Al或其合金 的被膜，具有至少含有Zr、V、Al、氟、氧作为构成元素的化学转化被膜(但不含磷)。
2.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，化学转化被膜的膜厚为0.001 μ m 1 μ m0
3.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，化学转化被膜厚度的外表面侧的一 半区域中的ττ含量与磁铁侧的一半区域中的ττ含量相比，前者比后者多。
4.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，化学转化被膜厚度的外表面侧的一 半区域中的V含量与磁铁侧的一半区域中的V含量相比，前者比后者多。
5.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，化学转化被膜厚度的外表面侧1/3的 区域中的氟含量与中央部1/3的区域中的氟含量及磁铁侧1/3的区域中的氟含量相比，中 央部1/3的区域中的氟含量最多。
6.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，化学转化被膜中的V至少以3价 5 价的3种价态存在，5价所占的比例在60%以上。
7.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，包含Al或其合金的被膜为蒸镀被膜， 包含从磁铁体表面向外表面展宽地生长的柱状结晶组织，在被膜厚度方向的从磁铁体表面 至1/3的区域中，具有在被膜横向每10 μ m存在5个 30个宽0. 01 μ m 1 μ m的结晶间 空隙的部分。
8.权利要求7所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，具有柱状结晶组织的结晶宽度在被 膜厚度方向的从磁铁体表面至1/3的区域中为0. 1 μ m 1 μ m，其余2/3区城中为1 μ m 5μπι的部分。
9.权利要求7所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，平均成膜速度在达到所希望的被膜 厚度的1/3厚度前为0. 1 μ m/分钟 0. 4 μ m/分钟，其后为0. 2 μ m/分钟 1 μ m/分钟(但 后者通常比前者快)，由此形成蒸镀被膜。
10.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，包含Al或其合金的被膜的膜厚为 3 μ m 20 μ m。
11.耐腐蚀性磁铁的制造方法，其特征在于，在R-Fe-B系烧结磁铁的表面，通过使平均 成膜速度在达到所希望的被膜厚度的1/3厚度之前为0. 1 μ m/分钟 0. 4 μ m/分钟，而其 后为0. 2 μ m/分钟 1 μ m/分钟(但后者通常比前者快)，由此蒸镀形成包含Al或其合金 的蒸镀被膜，然后，在其表面形成至少含有Zr、V、Al、氟、氧作为构成元素的化学转化被膜 (但不含磷)。
全文摘要
本发明的课题是提供一种即使在苛刻条件下也可以发挥优良的耐腐蚀性，同时与粘接对象之间保持优良的粘接强度的R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法。作为其解决方法的本发明耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在R-Fe-B系烧结磁铁表面，介由包含Al或其合金的被膜，具有至少含有Zr、V、Al、氟、氧作为构成元素的化学转化被膜(但不含磷)。
文档编号C22C38/00GK102144267SQ20098013444
公开日2011年8月3日 申请日期2009年7月30日 优先权日2008年7月30日
发明者三角信弘, 吉村公志, 栃下佳己, 菊川笃, 蒲池政直 申请人:日立金属株式会社