氧化物烧结体及溅射靶材的制作方法

专利名称：氧化物烧结体及溅射靶材的制作方法
技术领域：
本发明涉及固溶有镓的氧化铟氧化物烧结体、由其构成的溅射靶材、使用该靶材制作的薄膜及含有该薄膜的薄膜晶体管。
背景技术：
近年来，显示装置的发展令人瞩目，液晶显示装置或EL显示装置等各种显示装置被活跃地引入到个人电脑或文书操作机(H 口 )等OA机器中。这些显示装置均具有用透明导电膜夹持显示元件的三明治结构。目前，驱动这些显示装置的开关元件中占主导地位的是硅系半导体膜。这除了由于硅系薄膜的稳定性、加工性良好之外，还由于切换速度也很快等。此硅系薄膜一般利用化学气相沉积(CVD)法制作。但是，硅系薄膜为非晶质时，具有切换速度较迟缓、显示高速动画等时无法显示图像的缺点。另外，为结晶质的硅系薄膜时，虽然切换速度较快，但结晶化需要800°C以上的高温或者需要利用激光的加热等，对于制造而言，需要大量的能量和工序。另外，硅系的薄膜虽然作为电压元件性能也很优异，但流过电流时，具有其特性随时间而变化的问题。因此，探讨了硅系薄膜以外的膜。作为相比较于硅系薄膜而言稳定性更为优异、同时具有与ITO膜同等透光率的透明半导体膜以及用于获得该透明半导体膜的靶材，提出了由氧化铟和氧化镓及氧化锌构成的透明半导体薄膜，由氧化锌和氧化镁构成的透明半导体薄膜(例如专利文献1)。专利文献2公开了一种含有LfeO3化合物的组合物，其为以氧化铟及氧化镓为主成分的组合物。该文献涉及透明导电膜。专利文献3记载了由含有1 10原子％的( 的In2O3构成的透明导电膜。该透明导电膜通过在h203靶材上放置金属( 、进行共溅射而制成。专利文献4具有涉及Ga/(In+Ga)为0. 35以上且不到1. 0，含有(Ga, IrO2O3相的透明导电膜用烧结体组合物的记载。专利文献5具有涉及(ia/an+Ga)为0. 65以上且不到 1.0，含有(Ga，IrO2O3相的透明导电膜用氧化物烧结体的记载。专利文献6具有涉及含有49. 1 65原子％的镓元素的氧化铟一氧化镓烧结体的记载。专利文献7具有涉及使用了具有fe/In比为0. 97 1. 86的组成的烧结体的溅射靶材的记载。专利文献8、专利文献9具有涉及分别含有35 45原子％、15 49原子％的 Ga的氧化铟一氧化镓烧结体的记载。但是，在专利文献6 9的( 含有区域内，无法获得由结晶质的氧化铟一氧化镓构成的氧化物半导体膜。另外，由于这些组成，有时会产生由LfeO3构成的绝缘性高的结晶相，有在溅射中会发生异常放电、发生结节的情况。本发明的目的在于提供能够用于薄膜晶体管的非硅系半导体薄膜及用于形成该非硅系半导体薄膜的溅射靶材。另外，本发明的目的在于提供使用了新型的非硅系半导体薄膜的薄膜晶体管。
先进技术文献专利文献1日本特开2004-119525号公报专利文献2日本特开平7-18 号公报专利文献3日本特开平9-50711号公报专利文献4日本特开2007-277039号公报专利文献5日本特开2007-210823号公报专利文献6日本特开2007-2M386号公报专利文献7日本特开2007-113026号公报专利文献8日本特开2005-347215号公报专利文献9日本特开平09-259640号公报

发明内容
本发明提供以下的氧化物烧结体、溅射靶材、氧化物薄膜、薄膜晶体管及它们的制造方法。1. 一种氧化物烧结体，其特征在于，镓固溶于氧化铟、原子比fe/Oia+In)为 0. 001 0. 12，铟和镓相对于总金属原子的含有率为80原子％以上，具有In2O3的方铁锰矿结构。2.根据所述1所述的氧化物烧结体，其中，所述(ia/tea+In)为0. 001 0. 10。3.根据所述1所述的氧化物烧结体，其中，所述(ia/tea+In)为0. 005 0. 08。4.根据所述1 3中任一项所述的氧化物烧结体，其中，所述方铁锰矿结构的晶格常数为10. 05 A以上且不到10.118 A。5.根据所述1 4中任一项所述的氧化物烧结体，其中，密度为6. 5 7. lg/cm3。6.根据所述1 5中任一项所述的氧化物烧结体，其中，体电阻为IOmQcm以下。7.根据所述1 6中任一项所述的氧化物烧结体，其中，分散的( 的集合体的直径小于1 μ m08.根据所述1 7中任一项所述的氧化物烧结体，其中，正4价以上的金属离子的含量为100原子ppm以下。9.根据所述1 8中任一项所述的氧化物烧结体，其中，正2价以下的金属离子的含量为100原子ppm以下，且正4价的金属离子浓度<正2价的金属离子浓度。10.根据所述1 9中任一项所述的氧化物烧结体，其中，添加有选自氧化钇、氧化钪、氧化铝及氧化硼中的1种或2种以上的氧化物。11.根据所述10所述的氧化物烧结体，其中，添加有0. 01 5原子％的选自氧化钇、氧化钪、氧化铝及氧化硼中的1种或2种以上的氧化物。12.所述1 11中任一项所述氧化物烧结体的制造方法，其中，包括以下工序以镓与铟的原子比fei/an+Ga) = 0. 001 0. 12，对平均粒径小于2 μ m的铟化合物粉末和平均粒径小于2 μ m的镓化合物粉末进行混合的工序；对所述混合物进行成形的工序以及在 1200°C 1600°C对所述成形体烧成2 96小时的工序。13.根据所述12所述的氧化物烧结体的制造方法，其中，在氧气氛中或加压下进行烧成。
14. 一种溅射靶材，其中，其由所述1 11中任一项所述氧化物烧结体构成。15. 一种氧化物薄膜，其中，使用所述14所述的溅射靶材进行成膜而成。16. 一种氧化物薄膜，其中，镓固溶于氧化铟，原子比为0.001 0. 12，铟和镓相对于总金属原子的含有率为80原子％以上，具有M2O3的方铁锰矿结构。17.根据所述16所述的氧化物薄膜，其中，所述原子比(ia/tea+In)为0. 001 0. 10。18.根据所述16所述的氧化物薄膜，其中，所述原子比(ia/tea+In)为0. 005 0. 08。19.根据所述16 18中任一项所述的氧化物薄膜，其中，所述方铁锰矿结构的晶格常数为10. 01 A以上且不到10. 118 A。20.根据所述16 19中任一项所述的氧化物薄膜，其中，分散的( 的集合体的直径小于1 μ m021.根据所述16 20中任一项所述的氧化物薄膜，其中，添加有选自氧化钇、氧化钪、氧化铝及氧化硼中的1种或2种以上的氧化物。22.根据所述21所述的氧化物薄膜，其中，添加有0. 01 5原子％的选自氧化钇、 氧化钪、氧化铝及氧化硼中的1种或2种以上的氧化物。23. 一种薄膜晶体管，其使用了所述15 22中任一项所述的氧化物薄膜。24.根据所述23所述的薄膜晶体管，其为沟道蚀刻型的薄膜晶体管。25.根据所述23所述的薄膜晶体管，其为蚀刻阻挡型的薄膜晶体管。26. 一种薄膜晶体管的制造方法，其中，包括以下工序使用所述14所述的溅射靶材形成氧化物薄膜的工序；以及在氧气氛中对所述氧化物薄膜实施热处理，进行结晶化的工序。27.根据所述沈所述的薄膜晶体管的制造方法，其中，在所述氧化物薄膜形成工序中，在氧的含量为10体积％以上的成膜气体中形成氧化物薄膜。28.根据所述沈或27所述的薄膜晶体管的制造方法，其中，在所述结晶化工序中， 在250 500°C对所述氧化物薄膜实施热处理0. 5 1200分钟，进行结晶化。29.根据所述沈 观中任一项所述的薄膜晶体管的制造方法，其中，还包括在所述进行了热处理的氧化物薄膜上形成氧化物绝缘体层的工序。30. 一种半导体元件，其具备所述23 25中任一项所述的薄膜晶体管。本发明还可提供可用于薄膜晶体管的非硅系半导体薄膜、及用于形成该非硅系半导体薄膜的溅射靶材。本发明还可提供使用了新型的非硅系半导体薄膜的薄膜晶体管。


图1实施例1中获得的氧化物烧结体的X射线衍射图。图2实施例2中获得的氧化物烧结体的X射线衍射图。图3实施例3中获得的氧化物烧结体的X射线衍射图。图4实施例4中获得的氧化物烧结体的X射线衍射图。图5实施例5中获得的氧化物烧结体的X射线衍射图。图6实施例6中获得的氧化物烧结体的X射线衍射图。
图7实施例7中获得的氧化物烧结体的X射线衍射图。图8实施例8中获得的氧化物烧结体的X射线衍射图。图9实施例9中获得的氧化物烧结体的X射线衍射图。图10实施例10中获得的氧化物烧结体的X射线衍射图。图11实施例11中获得的氧化物烧结体的X射线衍射图。图12比较例1中获得的氧化物烧结体的X射线衍射图。图13比较例2中获得的氧化物烧结体的X射线衍射图。图14比较例3中获得的氧化物烧结体的X射线衍射图。图15比较例4中获得的氧化物烧结体的X射线衍射图。图16比较例5中获得的氧化物烧结体的X射线衍射图。图17表示实施例1 11及比较例1的Ga、(Ga+X)添加量与晶格常数的关系的图。图18表示实施例15中制造的沟道蚀刻型薄膜晶体管的结构的图。图19表示实施例16、19中制造的蚀刻阻挡型薄膜晶体管的结构的图。图20表示实施例12 18及比较例6的Ga、(Ga+X)添加量与晶格常数的关系的图。
具体实施例方式本发明的氧化物烧结体中镓固溶于氧化铟。在该氧化物烧结体中，铟和镓相对于总金属原子的含有率为80原子％以上。镓金属与铟金属的原子比= 0. 001 0.12。为该原子比时，镓几乎完全地固溶在氧化铟。优选镓等除铟之外的元素作为离子进入氧化铟晶格中的铟元素的位置。Ga/(In+Ga)小于0. 001时，氧化铟结晶的晶格常数的变化减小，有并未呈现添加镓的效果的情况；大于0. 12时，有^ifeO3等析出的情况。^ifeO3等越析出，则所得氧化物
薄膜越难结晶化，有无法获得结晶质薄膜的情况。镓金属与铟金属的原子比优选为fei/an+Ga) = 0. 001 0. 10、更优选为Ga/ (In+Ga) = 0. 005 0. 08。进一步优选为 Ga/(In+Ga) = 0. 01 0. 05、特别优选为 Ga/ (In+Ga) = 0. 02 0. 04。另外，本发明的氧化物烧结体优选具有In2O3方铁锰矿结构。由于通过( 完全地固溶分散于M2O3方铁锰矿结构中，而在作为溅射靶材使用时难以发生异常放电，因此进一步优选由In2O3的方铁锰矿结构的单相构成。方铁锰矿结构在所有的结晶结构中优选为90% 以上、更优选为95%以上、特别优选为97%以上。结晶结构的比例可以通过EPMA分析来鉴定结晶相，由其图像解析求得。本发明的氧化物烧结体的方铁锰矿结构的晶格常数的下限并无特别，优选为 10.05 A以上且不到10. 118 A。方铁锰矿结构可以通过X射线衍射进行确认。本发明的氧化物烧结体的密度优选为6. 5 7. 2g/cm3。密度很低时，则有由氧化物烧结体形成的溅射靶材的表面发生黑化、诱发异常放电、溅射速度降低的情况。为了提高烧结体的密度，使用原料的粒径为ΙΟμπι以下的物质，均勻地将原料混合。当粒径很大时，则有铟化合物与镓化合物的反应不会进行的危险。在未被均勻地混合时，同样具有未反应或发生异常粒成长的粒子存在、密度提高的危险。另外，本发明的氧化物烧结体中( 分散于氧化铟中，优选分散的( 的集合体的直径小于1 μ m。这里所说的分散可以是镓离子固溶在氧化铟结晶中的情况，也可以是( 化合物粒子微细地分散于氧化铟粒子内的情况。通过( 微细地进行分散，可以进行稳定的溅射放电。( 的集合体的直径可通过EPMA(电子探针微量分析仪)进行测定。本发明的氧化物烧结体的体电阻优选为IOmQcm以下。当由于未完全地固溶、观察到Ga2O3等时，有成为异常放电的原因的情况。更优选为5mQcm以下。下限并无特别，并非必须小于Im Ω cm。本发明的氧化物烧结体中的正4价以上的金属离子(例如锡、钛、锆、锗等)的含量优选为IOOppm以下。含有超过IOOppm的量的正4价以上的金属离子时，有所得结晶质氧化物薄膜不会半导体化、变成导电性的情况。优选为50ppm以下，更优选为30ppm以下。为了使杂质量为IOOppm以下，可使用99. 99%以上纯度的原料。氧化铟多在原料中含有IOOppm以上的正4价以上的金属，特别是含有锡，在所制作的薄膜中，由于会产生载流子，因此有无法作为半导体使用的危险。本发明的氧化物烧结体中的正2价以下的金属离子(例如锌、镁、铜、铁、镍、钴等) 的含量优选为IOOppm以下。含有IOOppm以上的正2价以下的金属离子时，有所得氧化物半导体的迁移率降低的情况。另外，优选正4价的金属离子浓度<正2价的金属离子浓度。当正4价的金属离子浓度>正2价的金属离子浓度时，有正4价的金属离子掺杂在氧化铟的结晶中、增大载流子密度、所得氧化物薄膜的导电性增大、无法成为半导体的情况。优选为50ppm以下、更优选为30ppm以下。优选在本发明的氧化物烧结体中添加选自氧化钇、氧化钪、氧化铝、氧化硼的1种或2种以上的氧化物。氧化物相对于氧化物烧结体优选按照达到0. 01 5原子％进行添加。通过含有这些氧化物，将该氧化物烧结体作为溅射靶材使用获得的薄膜的晶格常数小于由氧化铟单体构成的薄膜的晶格常数、金属间距离减小。结果，使用这种薄膜的薄膜晶体管的迁移率很快。本发明的氧化物烧结体的制造方法包含以下工序(a)以镓与铟的原子比fei/an+Ga) = 0. 001 0. 12混合平均粒径小于2 μ m的 In化合物粉末和平均粒径小于2 μ m的( 化合物粉末，调制混合物的工序；(b)对所述混合物进行成形、调制成形体的工序；及(c)在1200°C 1600°C下对所述成形体烧成2 96小时的工序。予以说明，平均粒径通过JIS R 1619所记载的方法测定。在混合原料化合物粉末的工序中，所用原料粉末的铟化合物及镓化合物只要是氧化物或者在烧成后变为氧化物的物质(氧化物前体)即可。作为铟氧化物前体及锡氧化物前体，可举出铟或锡的硫化物、硫酸盐、硝酸盐、商化物(氯化物、溴化物等)、碳酸盐、有机酸盐(乙酸盐、丙酸盐、萘酸盐等)、醇盐(甲醇盐、乙醇盐等)、有机金属络合物(乙酰丙酮化物等)等。其中，为了在低温下完全地热分解、不会残留杂质，优选硝酸盐、有机酸盐、醇盐或有机金属络合物。予以说明，最优选使用各金属的氧化物。
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所述各原料的纯度通常为99. 9质量％ (3N)以上、优选为99. 99质量％ (4N)以上、 进一步优选为99. 995质量％以上、特别优选为99. 999质量％ (5N)以上。各原料的纯度为 99. 9质量％ (3N)以上时，半导体特性不会由于正四价以上的金属或i^、Ni、Cu等杂质而降低，可充分地保持可靠性。特别是当Na、K、Ca的含量为IOOppm以下时，制作薄膜时电阻不会经年恶化，因而优选。混合优选利用(i)溶液法(共沉淀法)或(ii)物理混合法实施。由于降低成本， 更优选物理混合法。物理混合法中，将所述含有铟化合物及镓化合物的原料粉体放入球磨机、气流粉碎机、珠磨机、砂磨机等混合器中，均勻地混合。混合时间优选为1 200小时。小于1小时，则有分散的元素的均一化变得不充分的危险；超过200小时，则花费时间过多，有生产性变差的危险。特别优选的混合时间为 10 60小时。进行混合的结果优选是所得原料混合粉末的平均粒径达到0.01 1.0 μ m。粒径小于0. 01 μ m时，则有粉末易于凝集、处理变差、无法获得致密烧结体的情况。而超过 1. 0 μ m时，则有无法获得致密烧结体的情况。本发明中，还可在原料粉末的混合后含有对所得混合物实施预烧的工序。预烧工序中，将所述工序中获得的混合物预烧。通过进行预烧，则可容易地提高最终所得溅射靶材的密度。预烧工序中，优选在200 1000°C下、1 100小时更优选2 50小时的条件下对(a)工序中获得的混合物实施热处理。为200°C以上且1小时以上的热处理条件时，由于原料化合物的热分解充分地进行，因此优选。热处理条件为1000°C以下及100小时以下时，则由于粒子不会发生粗大化，因而优选。进而，优选在后面的成形工序及烧结工序之前将此处获得的预烧后的混合物粉碎。该预烧后的混合物的粉碎优选使用球磨机、轧制机、珠磨机、气流粉碎机等进行。粉碎后获得的预烧后的混合物的平均粒径例如为0. 01 3. 0 μ m、优选为0. 1 2. 0 μ m。所得预烧后的混合物的平均粒径为0. 01 μ m以上时，可保持充分的体积密度且处理变得容易， 因此优选。另外，预烧后的混合物的平均粒径为3. 0 μ m以下时，则可容易地提高最终获得的溅射靶材的密度。予以说明，原料粉末的平均粒径可以通过JIS R 1619所记载的方法进行测定。所混合的原料粉末的成形可以采用公知的方法，例如加压成形、冷静压加压。加压成形可使用冷压(Cold Press)法或热压(Hot Press)法等公知的成形方法。 例如将所得混合粉填充于模具内，利用冷压机进行加压成形。加压成形例如在常温(25°C) 下以 100 100000kg/cm2 进行。通过对原料粉末的成形体进行烧成，制造氧化物烧结体。烧结温度为1200 1600°C、优选为1250 1580°C、特别优选为1300 1550°C。在所述烧结温度的范围内，镓易于固溶在氧化铟中，可以降低体电阻。另外，通过使烧结温度为1600°C以下，可以抑制( 的蒸散。烧结时间为2 96小时、更优选为10 72小时。通过使烧结时间为2小时以上，可以提高所得氧化物烧结体的烧结密度、可实施表面加工。另外，通过使烧结时间为96小时以下，能够以适当的时间进行烧结。烧结优选在氧气氛中进行。通过在氧气氛中进行烧结，可以提高所得氧化物烧结体的密度、抑制氧化物烧结体在溅射时的异常放电。氧气氛可以是氧浓度例如为10 100vOl%的环境气体。也可以在非氧气氛例如真空或氮气氛中进行。另外，烧结可以在大气压下或加压下进行。压力例如为9800 lOOOOOOPa、优选为 100000 500000Pa。本发明的氧化物烧结体可以通过上述方法制造。本发明的氧化物烧结体可作为溅射靶材使用。由于本发明的氧化物烧结体具有很高的导电性，因此在制成溅射靶材时，可以使用成膜速度快的DC溅射法。本发明的溅射靶材除了所述DC溅射法之外，还可使用RF溅射法、AC溅射法、脉冲 DC溅射法等任何一种溅射法，可进行没有异常放电的溅射。氧化物薄膜通过使用所述氧化物烧结体，利用蒸镀法、溅射法、离子镀法、脉冲激光蒸镀法等进行制作。作为溅射的方法，例如可举出RF磁控溅射法、DC磁控溅射法、AC磁控溅射法、脉冲DC磁控溅射法等。作为溅射气体可以使用氩气和氧化性气体的混合气体。氧化性气体可举出02、C02、 03、H20等。优选使溅射成膜时的氧分压为0.1%以上、20%以下。小于0.1%时，刚成膜后的透明非晶质膜具有导电性，有时难以作为氧化物半导体使用。而超过20%时，则透明非晶质膜发生绝缘体化、有时难以作为氧化物半导体使用。优选为1 10%。本发明的氧化物薄膜中，镓固溶于氧化铟，镓和铟相对于总金属元素的含有率为 80原子％以上。镓和铟的金属比为0. 001 0. 12。优选为0. 001 0. 10，特别优选为0. 005 0. 08。氧化镓具有减小氧化铟的晶格常数的效果，因此具有增大迁移率的效果。另外，与氧的结合力很强，具有减少多结晶化氧化铟薄膜的氧缺损量的效果。氧化镓具有与氧化铟完全固溶的区域，与结晶化的氧化铟完全地一体化，可降低晶格常数。当添加固溶界限以上的氧化镓时，所析出的氧化镓成为电子散射的原因，有时会阻碍氧化铟的结晶化。本发明的氧化物薄膜由方铁锰矿结构的单相构成，方铁锰矿结构的晶格常数的下限并无特别限定，优选为10. 01 A以上且不到10. 118 A。晶格常数低是指晶格缩小、金属间距离小。通过金属间距离变小，在金属轨道上移动的电子的运动速度快，所得薄膜晶体管的迁移率增快。晶格常数过大，则变得与氧化铟本身的晶格相等，迁移率不会提高。本发明的氧化物薄膜优选分散的( 的集合体的直径小于1 μ m。本发明的氧化物薄膜优选含有选自氧化钇、氧化钪、氧化铝、氧化硼的1种或2种以上的氧化物。氧化物优选相对于氧化物薄膜含有0.01 5原子％。这些氧化物与氧化镓同样，具有与氧化铟完全固溶的区域，与结晶化的氧化铟完全地一体化、可以降低晶格常数。通过降低晶格常数，结晶中的铟之间的^轨道的重叠增大、可期待迁移率的提高。本发明的氧化物薄膜可以使用所述本发明的溅射靶材进行制造。由于低镓浓度的膜易于结晶化，因此在形成结晶质膜时使用低镓浓度的溅射靶材。高镓浓度的膜易于变成非结晶，因而在形成非结晶质膜时使用高镓浓度的溅射靶材。具体地说，在( 为0. 05 0. 12附近时，能够制造非晶质和结晶膜这两者，约0. 05以下时变成结晶膜。薄膜的制作方法基本相同。
当使用fei/an+Ga) < 0. 05的低镓浓度的溅射靶材时，则获得结晶质膜。对于(ia/an+Ga) < 0. 05的区域而言，为了提高薄膜的均一性，还可利用以下的方法制作非晶质的膜。例如，通过使基板温度为室温以下、或在溅射气体中添加0. IPa以下的水蒸气、或使溅射气体压力为5Pa以上等的溅射条件，也可制作非晶质膜，在制作薄膜后通过后述的后加热工序可获得结晶质膜。当使用0. 05≤Ga/(In+Ga) < 0. 12的高镓浓度的溅射靶材形成结晶质膜时，成膜时的基板温度优选为室温 450°C。冷却至低于室温需要过多成本，达到超过450°C时，则装置成本过高。优选为室温(基板不加热) 200°C。当连续进行溅射时，则有基板被溅射中的等离子体加热的情况，为膜基板时，为了保持于室温左右优选一边冷却一边进行。不进行制膜时的基板加热时，需要进行结晶化的后加热工序。但在进行基板加热时，也可进行后加热。当将氧化物薄膜制膜的基板等加热至150°C 450°C时，薄膜发生结晶化、获得半导体特性。小于150°C时，结晶化变得不充分，损害薄膜的绝缘性，有可能引起泄露。 为450°C以上时，有基板翘曲或制作半导体元件时各薄膜层发生剥离的危险。更优选为 200°C 350°C，进一步优选为240 300"C。加热时间可以是0. 5分钟 120分钟。通过激光等的高频率加热，在0. 5分钟左右即会充分地发生结晶化，小于0. 5分钟时，则有结晶化变得不充分的情况，超过120分钟时，则有加热时间过长，成本过高的危险。更优选为0. 5 90分钟，进一步优选为1 60 分钟。另外，加热的气氛并无特别限定，优选大气气氛、氧流通气氛、氮气氛、低真空气氛，从易于控制载流子的方面出发，更优选大气气氛、氧流通气氛。为结晶质氧化物半导体薄膜时，认为膜中的多余氧或水分会与气氛的氧发生交换。因而，从稳定半导体特性的方面出发，优选含氧的气氛。但是，当在纯氧中加热至高温时，有氧缺损完全消失、发生绝缘体化的情况。优选的氧浓度为19% 50%。本发明的氧化物薄膜可用于薄膜晶体管。特别可作为沟道层使用。氧化物薄膜可直接或者进行热处理后使用。本发明的薄膜晶体管可以是沟道蚀刻型。本发明的薄膜由于是结晶质，具有耐久性，因而在使用了本发明薄膜的薄膜晶体管的制造中，对Al等金属薄膜进行刻蚀，形成源·漏电极、沟道部的光刻工序成为可能。另外，本发明的薄膜晶体管还可以是蚀刻阻挡型。本发明的薄膜中，由于蚀刻阻挡可以保护由半导体层构成的沟道部、且可在成膜时使氧大量地进入半导体膜，因而不需要借助蚀刻阻挡层由外部提供氧。另外，由于在刚成膜后是非晶质膜，因而还可以在对Al等金属薄膜进行刻蚀，形成源 漏电极、沟道部的同时，能够对半导体层进行刻蚀，可缩短光刻工序。本发明的薄膜晶体管的制造方法包括以下工序使用本发明的溅射靶材形成氧化物薄膜的工序；在氧气氛中对所述氧化物薄膜实施热处理的工序；及在所述经过热处理的氧化物薄膜上形成氧化物绝缘体层的工序。通过热处理，进行结晶化。薄膜晶体管中，为了防止半导体特性的经时恶化，优选在经过热处理的氧化物薄膜上形成氧化物绝缘体层。
优选在氧的含量为10体积％以上的成膜气体中形成氧化物薄膜。作为成膜气体， 例如使用氩气及氧气的混合气体。通过使成膜气体中的氧浓度为10体积％以上，可以稳定之后的结晶化。当氧的含量小于10体积％时，有必要从外部提供结晶化所需要的氧，有半导体内部的氧缺损完全消失的危险。另外，当发生这种缺损时，结晶不会正常地成长，内存有散射因子，因而有时会导致迁移率的降低。氧浓度的上限并无特别，以氧100体积％进行溅射时，有溅射速度降低的情况，优选氧为50体积％以下。更优选为40体积％以下，进一步优选为30体积％以下。大量进入半导体内部的多余的氧在之后的结晶化工序中易于被释放到外部，获得晶格缺损少的氧化铟结晶薄膜。对于氧化物薄膜的结晶化工序而言，在氧的存在下或不存在下，可使用灯退火装置、激光退火装置、热等离子体装置、热风加热装置、接触加热装置等。此时，优选快速升温。 升温速度很低，则结晶粒子有时会发生异常成长，其粒子界面的晶格偏离增大，导致散射。 通过在短时间内使其结晶化，可以产生小的结晶粒子，减小晶格的偏离，迁移率提高的效果增大。晶格的偏离可以看做结晶方位不同的结晶的界面结晶方位的不匹配。结晶粒子间的结晶方位越近，则散射变得越少。升温速度通常为40°C /分钟以上，优选为70°C /分钟以上，更优选为80°C /分钟， 进一步优选为100°C /分钟以上。加热速度并无上限，在利用激光加热、热等离子体进行加热时，可瞬间地升温至所期待的热处理温度。冷却速度也优选更大，但当基板速度过大时，则有基板断裂、由于薄膜内残留有内部应力导致电特性降低的危险。冷却速度过低时，由于退火效果，有结晶异常地成长的可能，优选与加热速度同样地设定冷却速度。冷却速度通常为5 300°C /分钟，更优选为 10 200°C /分钟、进一步优选为20 100°C /分钟。氧化物薄膜的热处理优选以250 500°C、0. 5 1200分钟进行。小于250°C时， 有不会达成结晶化的情况；超过500°C时，有对基板或半导体膜造成损伤的情况。另外，小于0. 5分钟时，有热处理时间过短、不会达成结晶化的情况；为1200分钟时，有花费时间过多的情况。[实施例]接着，一边利用实施例与比较例进行对比一边说明本发明。予以说明，本实施例显示了优选的例子，但本发明并非限定于这些。因而，根据本发明的技术思想进行的变形或其它实施例包含在本发明内。实施例1 8 氧化物烧结体的制造作为原料粉体使用下述的氧化物粉末。予以说明，平均粒径使用激光衍射式粒度分布测定装置SALD-300V(岛津制作所制)测定，比表面积使用BET法测定。(a)氧化铟粉比表面积6m2/g、平均粒径1. 2 μ m(b)氧化镓粉比表面积6m2/g、平均粒径1. 5 μ m由(a)及(b)构成的原料混合粉体的整体的比表面积为6. 0m2/g。按照达到表1所示的Ga/ (In+Ga)比称量所述粉体，使用湿式介质搅拌研磨机进行混合粉碎。作为粉碎介质，使用ΙπιπιΦ的锆珠。粉碎处理中一边确认混合粉体的比表面积，一边使比表面积比原料混合粉体的比表面积增加2m2/g。粉碎后，利用喷雾干燥机进行干燥，将所得的混合粉填充在模具(150πιπιΦ20πιπι 厚)内，使用冷压机进行加压成形。成形后，一边流通氧气，一边在氧气氛中在表1所示的温度下烧结M小时，制造烧结体。通过剪切成一定大小的烧结体的重量和外形尺寸计算所制造的烧结体的密度。如此，可以在不进行预烧工序的情况下，获得烧结体的密度高的溅射靶材用烧结体。另外，使用电阻率计(三菱油化制、π > 7夕)利用四探针法测定该烧结体的体电阻(导电性)(mQcm)。烧结体的杂质浓度如下计算。对烧结体进行采样，取其一部分溶解进行水溶液化，利用ICP法(诱导耦合等离子体发光分光分析法)进行定量测定，测定杂质浓度。将所述的评价结果示于表1。对所得烧结体实施X射线衍射。图1 8表示各实施例的X射线图。对图进行分析的结果为，在实施例1 8的烧结体中观察到了 ^2O3的方铁锰矿结构。对实施例1 8，利用X射线衍射求得晶格常数。相对于立方晶In2O3的晶格常数 10. 118 A的晶格常数如表1所示。所述X射线衍射测定(XRD)的测定条件如下所述。装置(株)1J办夕制 Ultima-IIIX射线Cu-K α射线(波长1. 5406 A、使用石墨单色器进行单色化)功率50kV-120mA2 θ - θ反射法、连续扫描(1. 0° /分)采样间隔0.02°夹缝DS、SS :2/3°、RS :0. 6mm峰强度通过进行峰分离、由其峰面积求得。利用所得烧结体的EPMA测定确认( 的分散时，未确认1 μ m以上的( 的集合体。另外，对所得烧结体进行切削加工，粘贴在背板上，制成4英寸Φ的溅射靶材。将该溅射靶材安装在DC溅射装置上，作为溅射气体使用氩气，以0. 3Pa、DC功率400W进行 IOkffhr的连续溅射，将溅射中的电压变化存储在数据采集器中，确认有无异常放电。异常放电的有无通过监测电压变化、检测异常放电进行。将结果示于表1。将在5分钟的测定时间中发生的电压变化为溅射运行中的稳定电压的10%以上的情况作为异常放电。发生微电弧是指溅射放电的异常放电，是指可检测到溅射电压在0. 1秒钟内发生士 10%变化的情况，当发生微电弧时，有元件的合格率降低、不适于量产化的危险。实施例9 11 氧化物烧结体的制造作为原料粉体使用下述氧化物粉末。予以说明，平均粒径使用激光衍射式粒度分布测定装置SALD-300V(岛津制作所制)测定，比表面积使用BET法测定。(a)氧化铟粉比表面积6m2/g、平均粒径1. 2 μ m(b)氧化镓粉比表面积6m2/g、平均粒径1. 5 μ m(c)氧化钪比表面积6m2/g、平均粒径1. 5 μ m
(d)氧化钇比表面积6m2/g、平均粒径1. 5 μ m(e)氧化铝比表面积6m2/g、平均粒径1. 5 μ m按照达到表2所示的Ga/ (In+Ga)比及X/ (In+Ga+X)比(X为添加元素)称量(c)、 (d)或(e)并混合在(a)及(b)中，调制原料混合粉体。全体的比表面积为6.0m2/g。除了使用所述原料混合粉体以及在表2所示温度下进行烧结之外，与实施例1同样地制造烧结体并进行评价。将结果示于表2。另外，对所得的烧结体在与实施例1相同的条件下实施X射线衍射。图9 11表示各实施例的X射线图。对图进行分析的结果为在实施例9 11的烧结体中观察到^i2O3的方铁锰矿结构。通过X射线衍射求得的相对于立方晶In2O3的晶格常数10. 118的晶格常数如表2 所示。比较例1 4 氧化物烧结体的制造除了以表3所示的Ga/ (In+Ga)比将原料粉末混合，在表3所示的温度下进行烧结之外，与实施例1同样地制造烧结体进行评价。将结果示于表3。将由X射线衍射获得的图示于图12 15。在X射线衍射图中，观察到In2O3相和 LfeiO3 相或 Gei2O3 相。比较例5 氧化物烧结体的制造除了以表1所示的(ia/an+Ga)比将原料粉末混合，在表1所示的温度下进行烧结之外，与实施例1同样地制造烧结体进行评价。将结果示于表1。将由X射线衍射获得的图示于图16。在X射线衍射图中，观察到L2O3相和LfeiO3 相的主峰强度比为hfei03/ln203 = 1. 2。
权利要求
1.一种氧化物烧结体，其特征在于， 镓固溶于氧化铟，原子比 Ga/ (Ga+In)为 0. 001 0. 12，铟和镓相对于总金属原子的含有率为80原子％以上， 具有^2O3的方铁锰矿结构。
2.根据权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，所述fe/tea+In)为0.001 0. 10。
3.根据权利要求1所述的氧化物烧结体，其特征在于，所述fe/tea+In)为0.005 0. 08。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，所述方铁锰矿结构的晶格常数为10. 05 A以上且不到10. 118A。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，密度为6.5 7. lg/cm3。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，体电阻为IOmQcm 以下。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，分散的( 的集合体的直径小于ι μ m。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，正4价以上的金属离子的含量为100原子ppm以下。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，正2价以下的金属离子的含量为100原子ppm以下，且正4价的金属离子浓度<正2价的金属离子浓度。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，添加有选自氧化钇、氧化钪、氧化铝及氧化硼中的1种或2种以上的氧化物。
11.根据权利要求10所述的氧化物烧结体，其特征在于，添加有0.01 5原子％的选自氧化钇、氧化钪、氧化铝及氧化硼中的1种或2种以上的氧化物。
12.权利要求1 11中任一项所述氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，包括以下工序以镓与铟的原子比为fei/an+Ga) = 0. 001 0. 12，对平均粒径小于2 μ m的铟化合物粉末和平均粒径小于2 μ m的镓化合物粉末进行混合的工序； 将所述混合物成形的工序；以及在1200°C 1600°C，对所述成形体烧成2 96小时的工序。
13.根据权利要求12所述的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，在氧气氛中或加压下进行烧成。
14.一种溅射靶材，其特征在于，其由权利要求1 11中任一项所述氧化物烧结体构成。
15.一种氧化物薄膜，其特征在于，使用权利要求14所述的溅射靶材进行成膜而成。
16.一种氧化物薄膜，其特征在于， 镓固溶于氧化铟，原子比 Ga/ (Ga+In)为 0. 001 0. 12，铟和镓相对于总金属原子的含有率为80原子％以上，具有^2O3的方铁锰矿结构。
17.根据权利要求16所述的氧化物薄膜，其特征在于，所述原子比fe/Oia+In)为 0. OOl 0. 10。
18.根据权利要求16所述的氧化物薄膜，其特征在于，所述原子比fe/Oia+In)为 0. 005 0. 08。
19.根据权利要求16 18中任一项所述的氧化物薄膜，其特征在于，所述方铁锰矿构造的晶格常数为10. 01A以上且不到10. 118A。
20.根据权利要求16 19中任一项所述的氧化物薄膜，其特征在于，分散的( 的集合体的直径小于ι μ m。
21.根据权利要求16 20中任一项所述的氧化物薄膜，其特征在于，含有选自氧化钇、 氧化钪、氧化铝及氧化硼中的1种或2种以上的氧化物。
22.根据权利要求21所述的氧化物薄膜，其特征在于，添加有0.01 5原子％的选自氧化钇、氧化钪、氧化铝及氧化硼中的1种或2种以上的氧化物。
23.一种薄膜晶体管，其特征在于，使用了权利要求15 22中任一项所述的氧化物薄膜。
24.根据权利要求23所述的薄膜晶体管，其特征在于，其为沟道蚀刻型的薄膜晶体管。
25.根据权利要求23所述的薄膜晶体管，其特征在于，其为蚀刻阻挡型的薄膜晶体管。
26.一种薄膜晶体管的制造方法，其特征在于，包括以下工序 使用权利要求14所述的溅射靶材形成氧化物薄膜的工序，以及在氧气氛中对所述氧化物薄膜实施热处理，进行结晶化的工序。
27.根据权利要求沈所述的薄膜晶体管的制造方法，其特征在于，在所述氧化物薄膜形成工序中，在氧的含量为10体积％以上的成膜气体中形成氧化物薄膜。
28.根据权利要求沈或27所述的薄膜晶体管的制造方法，其特征在于，在所述结晶化工序中，在250 500°C对所述氧化物薄膜实施热处理0. 5 1200分钟，进行结晶化。
29.根据权利要求沈 观中任一项所述的薄膜晶体管的制造方法，其特征在于，还包括在所述进行了热处理的氧化物薄膜上形成氧化物绝缘体层的工序。
30.一种半导体元件，其特征在于，其具备权利要求23 25中任一项所述的薄膜晶体
全文摘要
本发明提供一种氧化物烧结体，其特征在于，镓固溶于氧化铟；原子比Ga/(Ga+In)为0.001～0.12；铟和镓相对于总金属原子的含有率为80原子％以上；具有In2O3的方铁锰矿结构。
文档编号C23C14/08GK102159517SQ20098013612
公开日2011年8月17日 申请日期2009年9月14日 优先权日2008年9月19日
发明者井上一吉, 宇都野太, 寺井恒太, 川岛浩和, 矢野公规, 笠见雅司 申请人:出光兴产株式会社