专利名称：一种用于镁或镁合金制品粘接的预处理液及预处理方法
技术领域：
本发明属于金属的表面处理领域，特别涉及一种用于镁或镁合金制品粘接的预处理液及预处理方法。
背景技术：
镁及其合金由于具有密度小、比强度高、减振性防噪性好，有良好的导热性和电磁屏蔽能力等优点，广泛应用于汽车、通信、电子电器、航空航天、国防及军事装备、交通、冶金化学化工等行业。但是，镁合金存在熔点低，线膨胀系数和导热率高，与氧、氮的亲和力强等缺点，因此决定了它在焊接、铆接、螺纹连接等机械连接过程中会产生一系列的困难，限制了镁合金在结构件中的使用。因此，如何解决镁合金之间的连接问题成为镁合金应用的关键技术之一。
粘接法与其他连接方法相比较具有减轻结构重量、可粘接同质或异质材料、不易产生局部应力集中等优点，接头具有高的剪切强度、疲劳强度、耐蚀性能和减震性能。但是，粘接质量受到合金表面粗糙度、化学成分、组织形态等因素的影响，因此，要想获得高强度的粘接接头，必须对合金表面进行预处理。有关用于钢铁材料、铝合金材料的粘接表面的预处理技术已较为成熟，但镁合金的粘接表面预处理技术还有待发展。由于镁非常活泼，在潮湿空气中很容易被氧化，和铝相比，镁表面生成的氧化膜不但疏松多孔，而且会降低镁合金表面的活性和镁合金与粘接剂之间的润湿性，严重降低粘接强度，因此，必须采用特殊的表面处理工艺。美国材料与试验协会给出了几种用于镁合金粘接的标准预处理工艺，包括碱洗处理工艺，铬酸处理工艺，NaOH-铬酸处理工艺，阳极化处理工艺。这些工艺中，碱洗处理工艺较为简单，但粘接强度较低。铬酸处理和NaOH-铬酸处理后粘接接头的粘接强度较高，是目前公认最好的镁或镁合金板材的粘接预处理工艺，但处理液中存在有六价铬离子，环境污染严重，世界各国基本禁止使用。阳极化处理工艺具有提高抗腐蚀能力和粘接强度两种功能，但工艺复杂，处理成本较高。虽然目前也发展了一些新的镁合金表面处理工艺，如磷酸盐处理工艺、稀土金属盐处理工艺等，但这些表面预处理工艺均是以提高镁合金耐蚀抗力为目的，而不是用于镁合金的粘接应用，当这些预处理工艺用于粘接时，粘接接头的剪切强度非常低，不能用于结构件的使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于镁或镁合金制品粘接的预处理液及预处理方法，可以克服现有预处理方法存在的粘结强度不能令人满意、环境污染严重、抗蚀能力差等缺陷。
本发明采用的技术方案如下 一种用于镁或镁合金制品粘接的预处理液，其中包含以下浓度的组分 KMnO420-60g/L K2HPO4 120-170g/L； 以及 0.3-1.0g/L的NaF和/或3-10g/L的Na2SiO3； 所述的预处理液pH值为4-10。
所述预处理液中还包含有下述浓度的一种或两种组分2-4g/L的NaMoO4、3-5g/L的柠檬酸。
预处理液的pH值可用磷酸溶液进行调节。
此预处理液中，K2HPO4作为腐蚀剂，KMnO4作为氧化剂，用于在镁或镁合金表面形成含镁的磷酸盐薄膜。二者浓度需要进行合理搭配，否则会造成薄膜太薄分布不均或厚度不易控制，薄膜容易开裂，降低薄膜与基体的结合力，影响粘接效果。
NaF、Na2SiO3、NaMoO4、柠檬酸作缓蚀剂用于控制薄膜成膜速度，增加薄膜均匀性和与基体的结合强度。预处理液中应该至少含有一种缓蚀剂，优选的方案为同时含有两种以上的缓蚀剂。
镁的性质偏碱性，预处理液中的K2HPO4，Na2SiO3、NaMoO4也是偏碱性的，pH值的选择应考虑膜的形成速度、膜的质量以及镁或镁合金的化学性质。PH值过低磷酸盐膜容易出现裂纹，PH值过高成膜速度下降，薄膜表面活性有所下降。考虑到应用于粘接的目的，本发明采用适量的磷酸调整pH值并控制在4-10范围内。
使用本发明所述预处理液，采用常规方法即可进行镁或镁合金制品的粘结预处理，但优选按照本发明提供的预处理方法进行，包括以下步骤 1)脱脂处理将镁或镁合金进行脱脂处理并用水清洗； 2)表面粗化处理控制表面粗糙度为Ra2-8，润湿角为45-50度； 3)清洗于质量浓度为8-12％的NaOH溶液中清洗1-3min，清洗温度60-80℃； 4)表面预处理在上文所述的预处理液中进行磷化处理，处理温度60-80℃，时间为5-15min； 5)二次清洗及干燥用水清洗后于50-60℃干燥。
其中，步骤1)可采用丙酮、三氯乙烯、醋酸乙酯或丁酮等有机溶剂进行脱脂处理，去除镁或镁合金表面机械加工、防锈处理、运输包装等工序残留的各种切削液、防锈油等残留物，得到洁净的镁合金表面。
步骤2)表面粗化处理时可以采用600#-1000#砂纸或砂带进行机械打磨，去除表面氧化层，增加表面粗糙度。对小型零件，建议采用手工打磨。对大型工件，优选采用600#-1000#砂带进行机械打磨，可以采用但不建议采用喷砂处理，因为高速砂粒容易镶嵌进镁或镁合金表面，表面残留砂粒不易去除，影响粘接效果。打磨程度采用表面粗糙度控制，粗糙度控制在Ra2-8之间。粗化后的表面氧化物去除情况采用表面润湿角控制，润湿角控制在45-50度之间。粗化处理一方面可彻底去除镁或镁合金表面的疏松氧化层，获得新鲜的镁或镁合金表面；另一方面可获得足够高的粗糙度，增加镁或镁合金表面与粘接剂间的机械互锁，提高粘接剂与镁或镁合金表面的粘接强度。
步骤3)清洗处理的目的是彻底去除表面氧化层和表面残留金属碎硝和砂粒，获得洁净无污染的镁或镁合金表面。
步骤4)经过表面预处理后可在镁或镁合金制品表面获得致密的含镁的磷酸盐薄膜，薄膜呈金黄色，致密无裂纹，与基体结合良好；此薄膜不但可增加镁合金表面的活性以及与粘接剂的润湿性，而且可提高镁或镁合金表面的耐蚀抗力，减轻粘接接头在湿热环境下的接头强度下降程度。
步骤5)中优选用软水或去离子水清洗，目的是消除残留的预处理液。可以但不建议采用自来水清洗，因为自来水中的金属离子会影响薄膜的表面活性，使镁或镁合金的粘接强度稍有下降。
进行所述的预处理后，即可进行涂胶、粘接等处理。
本发明所述的方法不仅可以用于镁或镁合金的粘接表面预处理，还可以用于镁或镁合金的表面防腐处理等。
本发明处理的制品可以是任何工艺制造的镁或镁合金制品，如薄板、铸造零件、锻压零件、挤压零件等。
本发明优选适用于含铝的镁合金，如AZ31。
本发明适用于各类粘结剂，但更适用于环氧类粘接剂，如Terokal 5089-02，Henkel 5087或Betamate 1484环氧树脂。
本发明可用于但不限于家用电器、建筑、交通运输、航空航天等镁或镁合金制品的粘接连接、粘接维修等用途。
本发明可用于但不限于镁或镁合金之间的粘接，如可用于镁合金与钢铁材料、铝合金材料、非金属材料之间的粘接。
本发明相对于现有技术，有以下优点 本发明工艺简单，原材料易得，一方面通过机械打磨粗化镁或镁合金表面，增加粘接剂与镁或镁合金表面的机械互锁；另一方面对镁或镁合金表面进行磷化处理得到含镁的磷化物薄膜活化镁或镁合金表面，增加镁或镁合金表面的活性和与粘接剂的润湿性和化学结合力，增加粘接剂与镁或镁合金的粘接强度，兼顾镁或镁合金的粘接与耐蚀抗力要求。既可以获得高强度镁或镁合金粘接接头，又可以提高镁或镁合金接头强度对湿热环境的敏感性，同时消除了处理液中重金属离子六价铬对环境的污染。该方法已经进行了大量试验验证，工艺简单，操作方便，薄膜致密均匀，可获得高强度粘接接头。
本发明针对镁或镁合金的粘接特点，采用无铬的磷化表面预处理工艺，不但处理后镁或镁合金的粘接接头强度接近铬酸预处理工艺获得的接头强度，而且消除了预处理液中重金属离子六价铬对环境的污染，是一种绿色的、环境友好型镁合金表面粘接预处理工艺。本发明在镁或镁合金表面获得的含镁磷酸盐薄膜，不仅可以为粘接提供良好的表面状态，而且可以提高镁或镁合金的表面耐蚀性能，减轻粘接接头由于湿热环境引起的粘接接头强度的下降。
图1为实施例1中镁合金板材的形状和尺寸； 图2为实施例1中本发明预处理工艺处理后的镁板表面形貌； 图3为实施例1中对比试验工艺处理后的镁板表面形貌； 图4为实施例1中两种处理工艺的处理结果示意图； 图5为实施例16中铬酸预处理工艺处理后的镁板表面形貌； 图6为实施例16中四种处理工艺的处理结果示意图； 图7为实施例17中镁合金板材的形状和尺寸； 图8为实施例17中两种处理工艺的处理结果示意图。
具体实施例方式 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此 实施例1 采用4mm厚度AZ31镁合金板材，试样形状和尺寸见图1。
预处理工艺为试样用丙酮清洗后用水冲洗，然后，采用800#砂纸打磨，打磨后表面粗糙度为Ra3.5，润湿角为45度。试样打磨后放入质量浓度为10％的NaOH溶液中，70℃浸泡2min。然后立即放入预处理液中，在70℃浸泡10min。然后采用去离子水彻底清洗，在不高于60℃的干燥箱中干燥。处理后的磷化膜形貌见图2。然后对试样进行粘接，粘接剂采用Terokal5089-02改进型环氧树脂粘接剂，然后在165℃，固化25min，处理结果见图4。所用的预处理液中组成物的浓度如下 KMnO440g/L K2HPO4 150g/L NaF 0.5g/L Na2SiO3 6g/L； 所述的预处理液pH值为6。
对比试验 处理方法同上述预处理工艺，所用的预处理液组成如下 KMnO440g/L K2HPO4 150g/L； 镁板表面磷化膜形貌见图3，处理结果见图4。
可见，本发明预处理工艺的效果优于对比试验。
实施例2-14 试样形状和尺寸、处理方法同实施例1，所用的预处理液其各组分的浓度及pH值见表1，试样材料、所用粘接剂与得到的粘结强度见表2。
实施例15 采用2mm厚度AZ31镁合金板材和0.75mm厚度DP600双相钢板，试样形状和尺寸见图1，AZ31镁板处理方法同实施例1。DP600双相钢板仅采用800#砂纸打磨清理，所用的预处理液其各组分的浓度及pH值如表1所示，所用粘接剂与得到的粘结强度见表2。
表1 表2
实施例16 采用4mm厚AZ31镁合金板材，试样形状和尺寸见图1。采用四种预处理工艺，每一种预处理工艺的试样分2组，一组不进行环境暴露试验，另一组进行环境暴露试验，即粘接后，在接头固化前放入相对湿度为96％，温度为40℃的恒温恒湿环境箱中暴露7小时，检验湿热环境对接头强度的影响。
第一种预处理工艺为本发明的预处理工艺。处理方法、所用预处理液与实施例1相同，试验结果见图6。
第二种预处理工艺为碱洗预处理工艺，作为对比试验，实验步骤参照美国ASTM D 2651-01标准进行。试样同样分二组，一组不进行环境试验，另一组进行固化前的环境暴露试验，接头的固化工艺常数、环境暴露参数与第一种预处理工艺相同，试验结果见图6。
第三组预处理工艺为铬酸预处理工艺，作为对比试验，实验步骤参照美国ASTM D 2651-01标准进行，处理后的表面铬酸盐薄膜形貌见图5。试样同样分二组，一组不进行环境试验，另一组进行固化前的环境暴露试验，接头的固化工艺常数、环境暴露参数与第一种预处理工艺相同，试验结果见图6。
第四组预处理工艺为机械打磨预处理工艺，作为对比试验，首先采用丙酮清洗试样，然后用100#砂纸对AZ31合金板材进行机械打磨，去离子水清洗后，在不高于60℃的干燥箱中烘干处理。试样同样分二组，一组不进行环境暴露试验，另一组进行固化前的环境暴露试验，接头的固化工艺常数、环境暴露参数与第一种预处理工艺相同，试验结果见图6。
由试验结果可见，本发明预处理工艺的效果与铬酸预处理工艺的效果相当，优于碱洗预处理工艺和机械打磨预处理工艺。
实施例17 采用2mm厚度AZ31镁合金板材，试样尺寸见图7。采用两种预处理工艺，一种预处理工艺为本发明的预处理工艺，处理方法与实施例1相同。第二种预处理工艺为简单机械打磨处理工艺，作为本发明的对比工艺，试样首先采用丙酮清洗，然后用100#砂纸对AZ31合金板材进行机械打磨，去离子水清洗后，在不高于60℃干燥箱中烘干处理。
每一种工艺分两组试样，第一组试样在预处理后，进行粘接，粘接剂采用Henkel 5087改进型环氧树脂粘接剂。试样粘接后进行自冲铆接，得到粘接与铆接的混合接头。自冲铆接后的混合接头在固化炉中进行固化，固化工艺同实施例1。第二组试样的预处理工艺，粘接工艺和自冲铆接工艺与第一组相同，但铆接后的混合接头在固化前进行环境暴露试验，试验参数与实施例1相同。试验结果见图8。可见，采用本发明磷酸盐预处理工艺的效果要优于机械打磨预处理工艺。
权利要求
1.一种用于镁或镁合金制品粘接的预处理液，其特征在于，其中包含以下浓度的组分
KMnO420-60g/L
K2HPO4 120-170g/L；
以及
0.3-1.0g/L的NaF和/或3-10g/L的Na2SiO3；
所述的预处理液pH值为4-10。
2.如权利要求1所述的用于镁或镁合金制品粘接的预处理液，其特征在于，所述预处理液中还包含有下述浓度的一种或两种组分2-4g/L的NaMoO4、3-5g/L的柠檬酸。
3.一种用于镁或镁合金制品粘接的预处理方法，其特征在于，包括以下步骤
1)脱脂处理将镁或镁合金制品进行脱脂处理并用水清洗；
2)表面粗化处理控制表面粗糙度为Ra2-8，润湿角为45-50度；
3)清洗于质量浓度为8-12％的NaOH溶液中清洗1-3min，清洗温度60-80℃；
4)表面预处理在权利要求1或2所述的预处理液中进行磷化处理，处理温度60-80℃，时间为5-15min；
5)二次清洗及干燥用水清洗后于50-60℃干燥。
4.如权利要求3所述的用于镁或镁合金制品粘接的预处理方法，其特征在于，步骤2)中采用手工打磨或采用600#-1000#砂带或砂纸进行机械打磨。
5.如权利要求3所述的用于镁或镁合金制品粘接的预处理方法，其特征在于，所述的镁合金为含铝镁合金。
全文摘要
本发明属于金属的表面处理领域，特别涉及一种用于镁或镁合金粘接的预处理液及预处理方法。所述方法包括以下步骤脱脂处理、表面粗化处理、清洗、表面预处理、二次清洗及干燥。本发明在合金表面形成一层含镁的磷酸盐薄膜，活化镁合金表面，增加表面与粘接剂的润湿性，增加镁合金的粘接强度，获得高强度粘接接头；其可代替传统铬酸预处理工艺，消除处理液中重金属离子六价铬对环境的污染，是一种新型的、绿色的镁合金表面粘接无铬预处理工艺，能增加镁合金表面的耐蚀抗力，减轻湿热环境引起的粘接接头强度下降。
文档编号C23C22/68GK101768738SQ20101003010
公开日2010年7月7日 申请日期2010年1月4日 优先权日2010年1月4日
发明者刘忠侠, 孙瑞娜, 毛志平, 王培中, 王明星 申请人:郑州大学, 美国通用汽车公司