专利名称：一种纳米多孔金的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种两步制备纳米多孔金的方法。该多孔金可以作为燃料 电池催化层或者催化层的支撑层，也可以粉碎后制成粉末型或者担载型催化剂用于热催化 过程。
背景技术：
常规催化剂，如Pt， Pd等贵金属材料由于具有广泛而良好的催化活性在工业中得 到了广泛应用，但是此类催化剂成本高，制备复杂，且容易中毒失去催化活性。长久以来，金 一直被认为是化学惰性的金属，相对于其它种类的贵金属，金的催化潜力一直未能引起足 够的重视。 然而近年来，科学工作者发现负载在金属氧化物上的纳米金催化剂对CO低温氧 化不仅具有很高的催化活性，而且还具有良好稳定性，致使人们对其催化活性产生了极大 兴趣和关注。研究发现，处于纳米级别的金粒子会表现出非常独特的性质，对很多反应具有 非常高的催化活性。但是负载型纳米金催化剂制备工艺复杂，催化反应时金纳米颗粒容易 团聚。 纳米多孔金属由于具有纳米尺度的孔洞，因而具有很高的比表面和化学活泼 性，在催化，传感，激发等方面都有着巨大的应用潜力。因此科学工作者一直都在尝试制 备纳米多孔金。目前主要的制备方法有浓硝酸腐蚀法(Erlebacher J， AzizM， Karma A， et al. Nature, 2001， 410 (22) :450-453);电解腐蚀法(Durs皿A， Pugh D， Corcoran S. Journal of the Electrochemical Society, 2005， 152 (2) :B65_B72);合金_脱合金法 (Huangjing-Fang，Sun I-Wen. Advanced Functional Materials, 2005，15 :989-994.)。 以 上方法中，浓硝酸有强腐蚀性、强氧化性，而且容易挥发，操作存在一定的危险性；而电解法 和合金_脱合金法涉及高温过程，不仅能耗较高而且制备步骤繁多，工艺复杂。
正常条件下，Fe3+， Cu2+等离子无法氧化Ag单质，因为它们的氧化还原电位远低于 Ag7Ag。然而当Cl—离子存在的情况下，Ag的氧化还原电位将从+0.8V(Ag7Ag vsSHE)降低 到0. 223V (AgCl/Ag vs SHE)，这就使得Fe3+离子(E°Fe3+/Fe2+ = +0. 771V)，甚至Cu2+， Sn4+等 离子就能够将Ag直接氧化成AgCl。同样道理，存在其他可与Ag生成难电离物质的卤素离 子如Br—， I—时，Ag的氧化还原电位也会大幅降低。基于上述原理，本发明提供了一种先使 用高价态金属卤化物氧化腐蚀金银合金箔片中的银，再利用氨水、硫代硫酸钠等除去生成 的不溶物(卤化银)的两步制备纳米多孔金的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、安全、环保、操作简便的两步制备双连续(金
催化剂本身连续，孔径也连续)的纳米多孔金方法。 本发明是通过以下技术方案实现的。
—种纳米多孔金的制备方法，其特征包括以下步骤 1、将金银合金箔片浸入含有高价态的金属阳离子和卤素阴离子的溶液中，由于银
3的氧化还原电位被卤离子降低，比银更活泼的金属的高价态阳离子腐蚀金银合金中的单质 银，使金银合金中的单质银生成卤化银； 2、将步骤1腐蚀后的箔片用清水冲洗干净，置入氨水或硫代硫酸钠溶液中，溶解 掉上一步生成的不溶的卤化银； 3、将步骤2处理后箔片用清水冲洗干净，晾干即得到纳米多孔金。 上述纳米多孔金的制备方法，其特征是步骤1中高价态的金属阳离子和卤素阴
离子来自于高价态的可溶性金属卤化物溶液或高价态的可溶性金属盐和可溶性的氢卤酸
盐的混合溶液，包括FeCl3溶液、Fe (N03) 3和KB r混合溶液、Nal与Fe (N03) 3混合溶液、01。12溶液。 上述纳米多孔金的制备方法，其特征是步骤l中卤素阴离子溶液的浓度为 0. 6mol/L-饱和。 上述纳米多孔金的制备方法，其特征是步骤1中高价态的金属阳离子的浓度为 0. 2mol/L-饱和。 上述纳米多孔金的制备方法，其特征是步骤1中，反应的温度为室温至70°C。
上述纳米多孔金的制备方法，其特征是步骤1中可以在含有高价态的金属阳离 子和卤素阴离子的溶液中加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十六烷基三甲基氯化 铵(CTAC)以控制生成物形貌。 上述纳米多孔金的制备方法，其特征是步骤1中，加入表面活性剂的量为使溶液 中含表面活性剂的浓度达到0-0. 05mol/L。 上述纳米多孔金的制备方法，其特征是步骤2中使用浓氨水或硫代硫酸钠溶液 溶解步骤1生成的AgCl或使用氰化钾、硫代硫酸钠溶液或饱和溴化钾溶液溶解步骤1生成 的AgBr。 相对于浓硝酸腐蚀制备多孔金的方法，本方法不使用挥发性浓酸，无需通风装置， 操作安全、方便。相对于电解腐蚀制备多孔金的方法，本方法不需要电解装置，操作简便，成 本较低。所以本方法是一种操作简便，成本较低，并且安全、环保的纳米多孔金制备方法。制 得的产品为双连续的纳米结构，化学活性较高；产品孔径可方便地由腐蚀液体的浓度、腐蚀 时间、表面活性剂等多个参数连续调制。例如用不同浓度的FeCl3溶液腐蚀金银合金箔片， 浓溶液得到的样品孔径较大；相同浓度的FeCl3溶液腐蚀金银合金箔片，腐蚀时间越长，得 到的样品孔径越大；同样条件下加入PVP等表面活性剂，得到的样品孔径较小，形貌也有所 不同。
图1为实施例1制得的纳米多孔金薄膜氨水清洗前后的XRD图谱； 图2为实施例1制得的氨水清洗前的纳米多孔金薄膜的SEM图，表面有氯化银； 图3为实施例1制得的氨水清洗后的纳米多孔金薄膜的SEM图，可见纳米孔洞； 图4为实施例2制得的纳米多孔金薄膜的TEM图，可见连续分布的金； 图5为实施例3制得的纳米多孔金薄膜的TEM图； 图6为实施例4制得的纳米多孔金薄膜的TEM图，孔的形态有所不同； 图7为实施例5制得的纳米多孔金薄膜的TEM图。
图8为实施例8制得的纳米多孔金薄膜的TEM图。
图9为实施例9制得的纳米多孔金薄膜的TEM图。
图10为实施例10制得的纳米多孔金薄膜的XRD图。
具体实施例方式
实施例1用足量0. 2mol/L的FeCl3溶液在室温下腐蚀金质量分数为50wt^，厚度为lOOnm 的金银合金箔1小时后捞出清洗置于浓氨水中洗去第一步中生成的AgCl，再用清水冲洗， 捞出晾干即可得到纳米多孔金薄膜。氨水清洗前后的XRD图谱见图l。氨水清洗前的样品 的SEM图像见图2，表面有AgCl。氨水清洗后的样品的SEM图像见图3。
实施例2 用足量lmol/L的FeCl3溶液在室温下腐蚀金质量分数为50wt^，厚度为lOOnm 的金银合金金银合金箔5分钟后捞出清洗，置于硫代硫酸钠溶液中洗去第一步中生成的 AgCl，再用清水冲洗，捞出晾干即可得到纳米多孔金薄膜。样品TEM图像见图4。
实施例3 用足量含1. 5mol/L的Fe (N03) 3和4. 5mol/L KBr溶液在室温下腐蚀金质量分数为 50wt^，厚度为lOOnm的金银合金金银合金箔1小时后捞出清洗，置于硫代硫酸钠溶液中洗 去第一步中生成的AgBr，再用清水冲洗，捞出晾干即可得到纳米多孔金薄膜。样品SEM图像 见图5。 实施例4 用足量lmol/L的CuCl2溶液在7(TC下腐蚀金质量分数为50wt^，厚度为lOOnm的 金银合金金银合金箔1小时后捞出清洗，置于浓氨水中洗去第一步中生成的AgCl，再用清 水冲洗，捞出晾干即可得到纳米多孔金薄膜。样品SEM图像见图6。
实施例5 用足量含0. 2mol/L的FeCl3和0. 02mol/L的PVP单体的溶液在室温下腐蚀金质 量分数为50wt% ，厚度为lOOnm的金银合金金银合金箔2小时后捞出清洗，置于硫代硫酸钠 溶液中洗去第一步中生成的AgCl，再用清水冲洗，捞出晾干即可得到纳米多孔金薄膜。样品 SEM图像见图7。
实施例6用足量含0. 4mol/L的FeCl3和0. 05mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)的溶 液在室温下腐蚀金质量分数为50wt^，厚度为lOOnm的金银合金金银合金箔2小时后捞出 清洗，置于硫代硫酸钠溶液中洗去第一步中生成的AgCl，再用清水冲洗，捞出晾干即可得到 纳米多孔金薄膜。
实施例7 用足量lmol/L的FeCl3溶液在室温下腐蚀金质量分数为50wt^，厚度为lOOnm的 金银合金金银合金箔5分钟后捞出清洗，置于浓氨水中洗去第一步中生成的AgCl，再用清 水冲洗，捞出晾干即可得到纳米多孔金薄膜。将制得的薄膜放入清水中超声粉碎30分钟， 按质量比10 : 1滴入5%的Nafion溶液，加入等质量的XC-72碳粉后继续超声搅拌30分 钟后抽滤。滤饼放入真空干燥箱，8(TC下干燥8小时，即制得纳米多孔金粉末催化剂。
实施例8 用足量2mol/L的FeCl3溶液在室温下腐蚀金质量分数为50wt% ，厚度为lOOnm的 金银合金箔1小时后捞出清洗，置于浓氨水中洗去第一步中生成的AgCl，再用清水冲洗，捞 出晾干即可得到纳米多孔金薄膜。样品TEM见图8。
实施例9 用足量2mol/L的FeCl3溶液在室温下腐蚀金质量分数为50wt^，厚度为lOOnm的 金银合金箔lO小时后捞出清洗，置于浓氨水中洗去第一步中生成的AgCl，再用清水冲洗， 捞出晾干即可得到纳米多孔金薄膜。样品TEM见图9。
实施例10 用足量含1. 2mol/L的Kl和0. 4mol/L的Fe (N03) 3和溶液在室温下腐蚀金质量分 数为50wt^，厚度为lOOnm的金银合金箔10小时后捞出清洗，置于浓氨水中洗去第一步中 生成的AgCl，再用清水冲洗，捞出晾干即可得到纳米多孔金薄膜。样品XRD见图10。
实施例11 用足量饱和FeCl3的溶液在室温下腐蚀金质量分数为50wt%，厚度为lOOnm的金 银合金箔lO小时后捞出清洗，置于浓氨水中洗去第一步中生成的AgCl，再用清水冲洗，捞 出晾干即可得到纳米多孔金薄膜。
权利要求
一种纳米多孔金的制备方法，其特征包括以下步骤步骤1.将金银合金箔片浸入含有高价态的金属阳离子和卤素阴离子的溶液中，由于银的氧化还原电位被卤离子降低，比银更活泼的金属的高价态阳离子腐蚀金银合金中的单质银，使金银合金中的单质银生成卤化银；步骤2.将步骤1腐蚀后的箔片用清水冲洗干净，置入氨水或硫代硫酸钠溶液中，溶解掉上一步生成的不溶的卤化银；步骤3.将步骤2处理后箔片用清水冲洗干净，晾干即得到纳米多孔金。
2. 根据权利要求1所述的纳米多孔金的制备方法，其特征是步骤1中高价态的金属 阳离子和卤素阴离子来自于高价态的可溶性金属卤化物溶液或高价态的可溶性金属盐和 可溶性的氢卤酸盐的混合溶液。
3. 根据权利要求2所述的纳米多孔金的制备方法，其特征是高价态的可溶性金属卤化 物溶液或高价态的可溶性金属盐和可溶性的氢卤酸盐的混合溶液包括FeCl3溶液、Fe (N03)3 和KBr混合溶液、Nal与Fe (N03) 3混合溶液、CuCl2溶液。
4. 根据权利要求1所述的纳米多孔金的制备方法，其特征是步骤1中卤素阴离子溶 液的浓度为0. 6mol/L-饱和。
5. 根据权利要求1所述的纳米多孔金的制备方法，其特征是步骤1中高价态的金属 阳离子的浓度为0. 2mol/L-饱和。
6. 根据权利要求1所述的纳米多孔金的制备方法，其特征是步骤1中，反应的温度为 室温至70°C。
7. 根据权利要求1所述的纳米多孔金的制备方法，其特征是步骤1中在含有高价态 的金属阳离子和卤素阴离子的溶液中加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基 氯化铵以控制生成物形貌。
8. 根据权利要求7所述的纳米多孔金的制备方法，其特征是步骤1中，加入表面活性剂的量为使溶液中含表面活性剂的浓度达到0-0. 05mol/L。
9. 根据权利要求1所述的纳米多孔金的制备方法，其特征是步骤2中使用浓氨水或 硫代硫酸钠溶液溶解步骤1生成的AgCl或使用硫代硫酸钠溶液溶解步骤1生成的AgBr。
全文摘要
本发明公开了一种两步制备纳米多孔金的方法。其特征是，首先用高价态金属卤盐或者高价态金属盐和可溶卤化物的混合溶液氧化腐蚀金银合金箔片中的银生成卤化银，再利用氨水、硫代硫酸钠等除去生成的不溶物卤化银，制成形貌为孔径孔壁双连续、孔径为2nm到100nm的纳米多孔金。制备过程中可以通过金属盐的种类、浓度、腐蚀温度、时间以及表面活性剂等因素的调控纳米多孔金的孔径大小和结构。
文档编号C22C1/08GK101787458SQ20101010178
公开日2010年7月28日 申请日期2010年1月26日 优先权日2010年1月26日
发明者刘建国, 叶季蕾, 解云, 邹志刚 申请人:南京大学