专利名称：一种具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法
技术领域：
本发明涉及一种薄膜制备方法，具体涉及一种具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法。
背景技术：
具有周期形貌结构的薄膜在光学和电子器件中具有广泛的应用价值，尤其随着大规模集成电路和半导体工艺的发展，对具有微纳米周期结构的薄膜器件的制备提出了越来越高的要求。自然界广泛存在的褶皱现象就是一种常见的正弦形周期结构。受其启发，科学家们尝试利用一些多膜层结构在应力作用下的褶皱行为，自发的形成具有周期结构的薄膜，然而这种随机分布的褶皱结构尽管具有一定的周期，但其取向随机分布，欠缺实用价值。为了能有效地控制这些褶皱结构的取向，有多种方法被提出来制备有序的褶皱结构。例如通过压印的方式在柔性聚合物膜上预压出图案化的结构，再进行长皱过程，形成的褶皱会垂直于压印的边界，从而有一定的取向性(N. Bowdenet al. Nature 393,146(1998))；例如通过将一块模版压在薄膜表面，来限制褶皱的生长方向，形成有序的褶皱结构(P. J.Woo et al. Adv. Mater. 14,1383(2002))；例如利用掩模版，通过紫外氧化的方法在薄膜表面形成图案化的氧化区域作为表皮膜，产生有一定取向性的褶皱(Wilhelm T. S. Huck etal. Langmuir, 16, 3497 (2000))；例如通过控制柔性聚合物膜与基底的结合状态来控制褶皱的取向(H. Vancbparre et al. Phys. Rev. Lett. 99,188302 (2007)) 然而，上述现有方法都需要使用具有微纳图案的模板，因此成本高，制备过程复杂。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，从而提供一种不需要模板且操作简单的制备具有有序的微纳褶皱图案的薄膜的方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的根据本发明的第一个方面，提供一种具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法，包括以下步骤1)选取基底；2)在所述基底上形成聚合物薄膜，并进行退火处理，得到该聚合物薄膜厚度为 IOnm-2 μ m ；3)在步骤2)所得的聚合物薄膜上形成金属薄膜，其厚度为2 50nm ；4)用激光在步骤幻所得的金属薄膜表面进行图案化扫描；5)将步骤4)所得产物加热至所述聚合物薄膜的玻璃化转变温度。 根据本发明的第二个方面，所述步骤2、中的聚合物薄膜材料为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。 根据本发明的第三个方面，所述步骤2、中的退火处理温度为聚合物的玻璃化转
变温度。
根据本发明的第四个方面，所述步骤3)中的金属薄膜由Sn、In、AU、Bi或Si制成。 优选地，采用物理气相沉积法沉积所述金属薄膜。根据本发明的第五个方面，在所述步骤4)中采用激光直写系统进行图案化激光扫描。优选地，激光扫描功率为3mw lOOmw。与现有技术相比，本发明的方法具有以下优点1.减少了制备模板的时间和成本；2.所得到的褶皱规则有序；3.操作简单方便，可以通过设定激光扫描参数和轨迹形成多种复杂图案化的褶皱结构。
以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中图Ia和图Ib是本发明方法中步骤4)和步骤5)的示意图；图加是根据本发明实施例1所制备的有序褶皱结构的光学显微图；图2b是根据本发明的典型的有序褶皱结构的原子力显微(AFM)立体形貌图；图3是根据本发明实施例2所制备的有序褶皱结构的光学显微图；图4是根据本发明实施例3所制备的有序褶皱结构的光学显微图；图5是根据本发明实施例4所制备的有序褶皱结构的光学显微图；图6是根据本发明实施例5所制备的有序褶皱结构的光学显微图；图7是根据本发明实施例6所制备的有序褶皱结构的光学显微图；图8是根据本发明实施例7所制备的有序褶皱结构的光学显微图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明的制备方法做进一步详细说明。[实施例1]下面参照图Ia至图lb，说明根据本发明的实施例1的制备具有褶皱图案的薄膜的方法，该方法包括以下步骤步骤1)将Si单晶片作为基底1，采用丙酮、酒精、去离子水作为清洗剂，依次超声清洗10分钟，清洗干净后使用高纯氮气吹干，在真空烘箱中110°c干燥1小时，冷却后取出；步骤2)在上述步骤1)处理过的Si单晶片基底上采用旋转法涂覆质量分数5% 的聚苯乙烯(PQ甲苯溶液，转速8000转/分钟，然后将涂覆有PS薄膜2的基底放入真空干燥箱80°C退火10小时，以消除残余熔剂和去应力，冷却后取出，测得该PS薄膜2的厚度约为250nm ；步骤幻通过磁控溅射在上述步骤2、的PS薄膜2表面上沉积一层金属Sn薄膜3， 沉积条件为溅射功率30W，Ar流量为2. Osccm，沉积压强为0. 5-0. 6Pa，沉积时间400s，得到金属Sn薄膜3厚度约为20nm，将磁控溅射设备破除真空后，取出得到的双层薄膜结构；步骤4)如图Ia所示，利用激光直写系统4(有关该激光直写系统的详细内容可参见范永涛等人、申请号为200710043639的“模块化的激光直刻装置”)在步骤幻的双层薄膜结构表面进行图案化扫描，扫描图案为间隔20 μ m的平行线(见图2)，通过声光调制器控制，选择扫描激光功率为7mw ；步骤5)如图Ib所示，将步骤4)扫描后的双层膜结构放入真空烘箱加热至 120°C，保持4小时，真空度为5X IO3Pa,取出后在双层薄膜结构表面形成有序的褶皱图案 (如图加所示)，从图加中可以看出，褶皱形成在相邻平行线之间，且大体垂直于平行线分布。图2b为根据本发明方法制得的典型的有序褶皱结构的AFM立体图。从图中可以看出，该褶皱结构具有类似正弦波形的表面，周期约为2. 2 μ m，褶皱的排布规则有序。[实施例2]根据本发明的实施例2的制备具有图3所示褶皱图案的薄膜的方法包括以下步骤步骤1)同实施例1的步骤1)；步骤2、在上述步骤1)处理过的Si单晶片基底上采用旋转法涂覆质量分数5% 的聚苯乙烯(PQ甲苯溶液，转速8000转/分钟，然后将涂覆有PS薄膜的基底放入真空干燥箱80°C退火10小时，以消除残余熔剂和去应力，冷却后取出，测得该PS薄膜的厚度约为 250nm ；步骤幻通过磁控溅射在上述步骤2)的PS薄膜表面上沉积一层金属Sn薄膜，沉积条件为溅射功率30W，Ar流量为2. Osccm，沉积压强为0. 5-0. 6Pa，沉积时间400s，得到金属Sn薄膜厚度约为20nm，将磁控溅射设备破除真空后，取出得到的双层薄膜结构；步骤4)利用激光直写系统在步骤3)的双层薄膜结构表面进行图案化扫描，扫描图案为间隔20 μ m的网格线(见图3)，通过声光调制器控制，选择扫描激光功率为7mw ；步骤5)将步骤4)扫描后的双层膜结构放入真空烘箱加热至120°C，保持4小时， 真空度为5X IO3Pa,取出后在双层薄膜结构表面形成有序的褶皱图案(如图3所示)，从图中可以看出，在网格内部显著抑制褶皱的生长，而在网格外部褶皱垂直于激光扫描的轨迹分布。[实施例3]根据本发明的实施例3的制备具有图4所示褶皱图案的薄膜的方法包括以下步骤步骤1)同实施例1的步骤1)；步骤2、在上述步骤1)处理过的Si单晶片基底上采用旋转法涂覆质量分数5% 的聚苯乙烯(PQ甲苯溶液，转速8000转/分钟，然后将涂覆有PS薄膜2的基底放入真空干燥箱80°C退火10小时，以消除残余熔剂和去应力，冷却后取出，测得该PS薄膜的厚度约为 ^Onm ；步骤幻通过磁控溅射在上述步骤2、的PS薄膜表面上沉积一层金属Sn薄膜，沉积条件为溅射功率30W，Ar流量为2. Osccm，沉积压强为0. 5-0. 6Pa，沉积时间400s，得到金属Sn薄膜厚度约为20nm，将磁控溅射设备破除真空后，取出得到的双层薄膜结构；步骤4)利用激光直写系统在步骤3)的双层薄膜结构表面进行图案化扫描，扫描图案为间隔20 μ m的同心圆(见图4)，通过声光调制器控制，选择扫描激光功率为7mw ；5)将步骤4)扫描后的双层膜结构放入真空烘箱加热至120°C，保持4小时， 真空度为5X IO3Pa,取出后在双层薄膜结构表面形成有序的褶皱图案(如图4所示)，从图中可以看出，褶皱垂直于激光扫描的轨迹分布，形成放射状的褶皱图案。[实施例4]根据本发明的实施例4的制备具有图5所示褶皱图案的薄膜的方法包括以下步骤步骤1)同实施例1的步骤1)；步骤2、在上述步骤1)处理过的Si单晶片基底上采用旋转法涂覆质量分数5% 的聚苯乙烯(PQ甲苯溶液，转速8000转/分钟，然后将涂覆有PS薄膜的基底放入真空干燥箱80°C退火10小时，以消除残余熔剂和去应力，冷却后取出，测得该PS薄膜的厚度约为 250nm ；步骤幻通过磁控溅射在上述步骤2、的PS薄膜表面上沉积一层金属Sn薄膜，沉积条件为溅射功率30W，Ar流量为2. Osccm，沉积压强为0. 5-0. 6Pa，沉积时间400s，得到金属Sn薄膜厚度约为20nm，将磁控溅射设备破除真空后，取出得到的双层薄膜结构；步骤4)利用激光直写系统在步骤3)的双层薄膜结构表面进行图案化扫描，扫描图案为如图5所示，设定竖直线为7mw激光扫描，水平线为2mw激光扫描；步骤5)将步骤4)扫描后的双层膜结构放入真空烘箱加热至120°C，保持4小时， 真空度为5X IO3Pa,取出后在双层薄膜结构表面形成有序的褶皱图案(如图5所示)，从图中可以看出，褶皱取向平行于2mw激光扫描的轨迹而垂直于7mw激光扫描轨迹。[实施例5]根据本发明的实施例5的制备具有图6所示褶皱图案的薄膜的方法包括以下步骤步骤1)同实施例1的步骤1)；步骤2、在上述步骤1)处理过的Si单晶片基底上采用旋转法涂覆质量分数5% 的聚苯乙烯(PQ甲苯溶液，转速8000转/分钟，然后将涂覆有PS薄膜的基底放入真空干燥箱80°C退火10小时，以消除残余熔剂和去应力，冷却后取出，测得该PS薄膜的厚度约为 250nm ；步骤幻通过磁控溅射在上述步骤2、的PS薄膜表面上沉积一层金属h薄膜，沉积条件为溅射功率30W，Ar流量为2. Osccm，沉积压强为0. 5-0. 6Pa，沉积时间450s，得到金属^薄膜厚度约为20nm，将磁控溅射设备破除真空后，取出得到的双层薄膜结构；步骤4)利用激光直写系统在步骤3)的双层薄膜结构表面进行图案化扫描，扫描图案为间隔20 μ m的平行线，设定激光扫描功率为3mw ；步骤5)将步骤4)扫描后的双层膜结构放入真空烘箱加热至120°C，保持4小时， 真空度为5X IO3Pa,取出后在双层薄膜结构表面形成有序的褶皱图案(如图5所示)，褶皱垂直于激光扫描的轨迹分布。[实施例6]根据本发明的实施例6的制备具有图7所示褶皱图案的薄膜的方法包括以下步骤步骤1)同实施例1的步骤1)；
步骤幻在上述步骤1)处理过的Si单晶片基底上采用旋转法涂覆质量分数5% 的聚苯乙烯(PQ甲苯溶液，转速8000转/分钟，然后将涂覆有PS薄膜的基底放入真空干燥箱80°C退火10小时，以消除残余熔剂和去应力，冷却后取出，测得该PS薄膜的厚度约为 250nm ；步骤幻通过磁控溅射在上述步骤2)的PS薄膜表面上沉积一层金属h薄膜，沉积条件为溅射功率30W，Ar流量为2. Osccm，沉积压强为0. 5-0. 6Pa，沉积时间450s，得到金属^薄膜厚度约为20nm，将磁控溅射设备破除真空后，取出得到的双层薄膜结构；步骤4)利用激光直写系统在步骤3)的双层薄膜结构表面进行图案化扫描，扫描图案为放射线，设定激光扫描功率为3mw ；步骤5)将步骤4)扫描后的双层膜结构放入真空烘箱加热至120°C，保持4小时， 真空度为5X IO3Pa,取出后在双层薄膜结构表面形成有序的褶皱图案(如图7所示)，褶皱垂直于激光扫描的轨迹，形成同心圆环图案。[实施例7]根据本发明的实施例7的制备具有图8所示褶皱图案的薄膜的方法包括以下步骤步骤1)将盖玻片作为基底，其他同实施例1的步骤1)；步骤2~)在上述步骤1)处理过的盖玻片基底上采用旋转法涂覆质量分数2%的聚苯乙烯(PQ甲苯溶液，转速2000转/分钟，然后将涂覆有PS薄膜的基底放入真空干燥箱80°C退火10小时，以消除残余熔剂和去应力，冷却后取出，测得该PS薄膜的厚度约为 120nm ；步骤幻通过磁控溅射在上述步骤2)的PS薄膜表面上沉积一层金属Au薄膜，沉积条件为溅射电压3kv，离子流为10-14mA，气压为lOPa，沉积时间30s，得到金属Au薄膜厚度约为5nm，将磁控溅射设备破除真空后，取出得到的双层薄膜结构；步骤4)利用激光直写系统在步骤3)的双层薄膜结构表面进行图案化扫描，扫描图案为同心圆环阵列，设定激光扫描功率为3mw ；步骤5)将步骤4)扫描后的双层膜结构放入真空烘箱加热至120°C，保持4小时， 真空度为5X IO3Pa,取出后在双层薄膜结构表面形成有序的褶皱图案(如图8所示)，褶皱沿着激光扫描的轨迹生长，形成同心圆环图案。下面表1是本发明实施例1至7的相关实验参数。表 1
权利要求
1.一种具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法，包括以下步骤1)选取基底；2)在所述基底上形成聚合物薄膜，并进行退火处理，得到该聚合物薄膜厚度为 IOnm-2 μ m ；3)在步骤2)所得的聚合物薄膜上形成金属薄膜，其厚度为2 50nm；4)用激光在步骤幻所得的金属薄膜表面进行图案化扫描；5)将步骤4)所得产物加热至所述聚合物薄膜的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤 2)中的聚合物薄膜材料为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的退火处理温度为聚合物的玻璃化转变温度。
4.根据权利要求1所述的具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的金属薄膜由Sn、In、Au、Bi或Si制成。
5.根据权利要求4所述的具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法，其特征在于，在所述步骤3)中采用物理气相沉积法沉积所述金属薄膜。
6.根据权利要求1所述的具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法，其特征在于，在所述步骤4)中采用激光直写系统进行图案化激光扫描。
7.根据权利要求6所述的具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的激光扫描功率为3mw lOOmw。
8.根据权利要求7所述的具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤 4)中的激光扫描图案包括平行线、网格线、同心圆环及其阵列、横纵交叉线或放射状线。
9.根据权利要求1所述的具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法，其特征在于，所述的基底为盖玻片、载玻片、单晶硅片、石英玻璃，普通玻璃、导电玻璃。
全文摘要
本发明提供了一种制备具有微纳褶皱图案薄膜的方法，包括以下步骤选取基底；在所述基底上形成聚合物薄膜，并进行退火处理，得到该聚合物薄膜厚度为10nm-2μm；在步骤2)所得的聚合物薄膜上形成金属薄膜，其厚度为2～50nm；用激光在步骤3)所得的金属薄膜表面进行图案化扫描；将步骤4)所得产物加热至所述聚合物薄膜的玻璃化转变温度。该方法工艺简单、可控性强、成本低廉，可以大面积实现。所制备的具有有序周期结构的薄膜材料在光催化、光电薄膜器件、高性能传感器等领域有着广阔的应用前景。
文档编号C23C14/20GK102199744SQ20101013568
公开日2011年9月28日 申请日期2010年3月26日 优先权日2010年3月26日
发明者刘前, 张祝伟, 郭传飞 申请人:国家纳米科学中心