专利名称：具有耐用导体和亲水涂层的燃料电池组件的制作方法
技术领域：
本公开通常涉及包括燃料电池组件，且尤其涉及具有电保护导体和亲水涂层的燃 料电池组件的领域。
背景技术：
使用涂覆和/或没有涂覆的金属双极板是可行的方式，因为本质很薄的金属基底 允许减轻重量的情况下设计更小的堆叠体。同时，能够在金属中简易的冲压流场是金属设 计非常有利的特征。同时从成本角度考虑，金属双极板也是相对便宜的。
在燃料电池工作过程中金属双极板遭受腐蚀，主要是因为释放作为膜降解产物的 氟化物离子，其使得金属板实施困难。阳极板金属分解导致释放Fe、 Cr和Ni离子，其削弱 了膜的质子传导性且能够促进其化学降解。阴极板上覆盖有氧化物膜，其导致用于给MEA 上催化剂层分布反应性气体的气体扩散介质具有高电接触电阻。对上述腐蚀和电接触电阻 的抑制在燃料电池运行中很重要。 通常用于保护涂层的非稀有抗腐蚀材料是Ti、Ta、Nb、Cr等。由于在它们表面上存 在惰性保护层，所以这些金属保持抗腐蚀，然而，这些惰性氧化物通常是非导电氧化物膜， 其通常对气体扩散介质具有高电接触电阻。而且，在燃料电池特殊运行条件下一些材料遭 受严重的腐蚀。稀有贵金属涂层是可行的方案，但是这种涂层非常昂贵。
期望的是金属双极板材料在双极板/水边界具有低的水接触角。然而，在贵金属 /水界面的水接触角不足够小(例如，G)p, 70。，〇Au* 40°等)。期望发现用于车辆 的合适燃料电池的非贵重抗腐蚀和高导电双极板涂层。在U.S.专利No. 5624769中公开了 作为这样一种抗腐蚀板的钛氮化物涂层。尽管，钛氮化物在燃料电池工作条件下是成本低、 稳定的材料，同时也是导电的，但因为其膜是多孔的并因此渗透腐蚀剂，所以不会给双极板 材料提供满意的保护。同时，该涂层显示相对高的水亲和力，接触角接近60。。
发明内容
本发明的一个实施方案包括在其上具有涂层的燃料电池组件，该涂层包含IVb和 Vb族元素的二元、三元氮化物和氧氮化物。在一个实施方案中燃料电池组件是双极板。
本发明其它实施方案包括在其上具有涂层的燃料电池组件，该涂层包含TiZrN、 NbTiN和TaZrN以及包含NbTiOxNy、 TiZrOxNy和TaZrOxNy的氧氮化物，其中0. 001《x《1 和0. 1《y《2。 通过下文中的描述本发明的其它典型实施方案将体现的更加明显。应该理解，本发明典型实施方案中公开的细节描述和具体实施例仅是用于说明目的并且不打算限制本 发明的范围。
从下面的细节描述和随后的附图能够更充分的理解本发明典型实施方案。 图1是在Ti氧氮化物涂层和其它涂层上测量的电接触电阻的曲线比较。 图2是钛氮化物中接触角和氧浓度的变化。 图3是示出掺杂钛氧氮化物NbTi02:NbTiN形态的SEM图。 图4是示出掺杂钛氧氮化物NbTi02:NbTiN的形态的高倍率放大SEM图。 图5是在其上具有根据本发明一个实施方案的涂层的燃料电池组件的截面图。 图6是在其上具有根据本发明一个实施方案的涂层的燃料电池组件的截面图。
具体实施例方式
以下实施方案的描述本质上仅仅是示例性的并不打算限定本发明、其实施或使 用。 本发明的一个实施方案包括在其上具有涂层的燃料电池组件，该涂层包含元素周 期表IVb和Vb族元素例如Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta的二元、三元氮化物和氧氮化物。所有IVb和 Vb族元素的氮化物和氧氮化物在燃料电池运行条件下是相对稳定的并且具有高固有导电 率或者可通过适当的金属掺杂而导电。通常，这些氧氮化物和氮化物形成具有与它们的二 元成分类似的晶体结构和电子特性。本发明其它实施方案包括其上具有涂层的燃料电池 组件，该涂层包含TiZrN、NbTiN和TaZrN和包含NbTiOxNy、TiZrOxNy以及TaZrOxNy的氧氮化 物，其中0. 001《x《1和0. 1《y《2。这些形成的混合氮化物和混合氧氮化物的抗腐 蚀性优于组成其的二元成分的抗腐蚀性，它们的导电率可估计为氮化物组分的导电率的叠 加。在本发明一个实施方案中，燃料电池组件是双极板。 图1中示出了对于Harvard Lab制备的混合氧氮化物Ti02. Nb:TiNNb测量的电接 触电阻。正如能够观察到的，这种涂层显示了类似或甚至小于10nm Au的接触电阻值。在 图1中，样品1是TiO Nb:TiNNb，样品2也是在相同条件下制备的Ti02. Nb:TiNNb，lOnmAu SS是在不锈钢上的lOnm金，和EXG2是不锈钢上的导电有机涂层。 对于样品1和样品2测量的接触角在5-20度之间(图1)。当与SiOx涂层相比较 时，这些样品显示了类似的亲水性。同时，混合氧化物的接触角依赖于运行条件，主要依赖 于到金属离子的反应性气体的比例。图2显示了在TiN的情况下，关系曲线是非单调的和 具有对于11化.80。.2化合物的最小锐角(12° )。正如图3和4中示出的，这些涂层的表面形 态看起来是多孔且形成延长板形。 现在参考图5，如上所述，本发明的一个实施方案包括其上具有涂层20的燃料电 池组件10。如图5中所示，燃料电池组件可以是双极板，其包括基底12，其可以是已被冲压 的类型以通过许多平台16和槽(气体通过其流动)来限定气体流场。涂层20可以沉积在 双极板的上表面18上。可以在冲压基底12之前或之后在上表面18上沉积该涂层。该基 底12可以是金属，例如是不锈钢，但不限于此。 现在参考图6，本发明的另一个实施方案包括具有基底12的燃料电池双极板10，机械加工该基底以通过许多平台16和槽14(气体通过其流动)来限定气体流场。可以在 双极板的上表面18上沉积该涂层20。该基底12可以是金属，例如是不锈钢，但不限于此。
在基底12的上表面18上沉积涂层20之前，可通过合适的方法来清洁基底12 (例 如，双极板10)，例如离子束溅射、酸洗(用HF+H2S04溶液)或通过阴极清洁(cathodically cleaning)，以去除在基底12外侧上可能形成的电阻氧化物膜。可以通过任何合适的技术 在双极板10上沉积涂层20，该技术包括但不限于，物理气相沉积方法、化学气相沉积(CVD) 方法、热喷涂方法、溶胶-凝胶、喷涂、浸渍、粉刷、旋涂或丝网印刷。物理气相沉积方法合适 的例子包括电子束蒸发、磁控管溅射和脉冲等离子体法。合适的化学气相沉积方法包括等 离子体增强CVD和原子层沉积方法。CVD沉积方法对于涂层20的薄膜层可能更合适。在双 极板的情况下可以在基底12的包括平台16和槽14区域的整个上表面18上沉积涂层20， 或者涂层20可以选择性地沉积。 该实施例描述了制造本发明一个实施方案的过程，该实施方案包括在不锈钢 (SS316L)上的Nb:Ti02:TiN:Nb涂层。 对于沉积Ti02:Nb，准备设置在485t:下的沉积炉(具有3615控制器的型号为 TCD61-660的炉子)，在150。C下加热管道且以15-161/min流量吹扫N2。在大约4小时内 其条件变为稳定。 制备前体在手套箱中混合11. 8体积％的Nb (OEt) 5乙醇铌+11. 8体积％的2_环 异己-l-酮(2-cyclohexon-lone)+76.4体积X的异丙醇钛。将溶液置于注射器中并且将 注射器连接到雾化喷嘴上且使其预充满。 通过在8(TC下1M H2S04+0. 1MHF溶液中蚀刻2分钟来制备和清洗SS (不锈钢)基 底。将SS基底置于基底架上并且使基底表面与基底架持平以避免边缘效应。预加热，将制 备的基底和架置于炉中预加热位置，时间小于25分钟。 沉积使用0. 16-0. 20ml/min的注射泵入速率，10L/min的N2流量禾口 2. 5W的雾 化器功率，关闭净化管道以及设置排放管在大约201/min以保持炉移动带速度为4( 4.5" /min)。前体体积0. 8-0. 95ml。完成Ti02:Nb沉积，取出样品架，并尽可能快地将SS 样品移到铝板上以使其更快地冷却。 从Ti02:Nb到TiOxNy:Nb的薄膜转换将样品置于管式炉中，随后在从室温到90°C 下通入含有10% H2的N2气体大于1小时。将炉置于86t:下继续通入含有10% H2的N2气 体。当炉大于85t:时，启动计时器，在85-87t:保持45分钟。关掉炉，保持通入含有10% H2 的N2气体尽可能快的冷却到小于60°C。停止通入气体，取出样品。 本发明的一个实施方案的方法包括将燃料电池双极板置于化学气相沉积室中； 将第一前体和第二前体通入到化学气相沉积室中，其中第一前体包括Ti的有机或无机衍 生物，和第二前体包括Nb的有机或无机衍生物，使得在板上形成包含Ti和Nb的第一涂层； 在氮气存在下加热该板至500-90(TC温度，使得将第一涂层转化为含有Ti、 NB和N的第二涂层。 本发明的另一个实施方案的方法包括将燃料电池双极板置于化学气相沉积室 中；将第一前体和第二前体通入到化学气相沉积室中，其中第一前体包括Ti、Zr、V、Nb或Ta 至少一种的有机或无机衍生物，和第二前体包括Ti、Zr、V、Nb或Ta至少一种的有机或无机 衍生物，使得在该板上形成包含二元或三元化合物、二元或三元氮化物或二元或三元氧化物的第一涂层。本发明另一个实施方案的方法包括将燃料电池双极板置于化学气相沉积 室中；将第一前体和第二前体通入到化学气相沉积室中，其中第一前体包括Ti、Zr、V、Nb或 Ta至少一种的有机或无机衍生物，第二前体包括Ti、Zr、V、Nb或Ta至少一种的有机或无机 衍生物；在氮气存在下加热该板至500-90(TC温度，以将第一涂层转化为第二涂层氮化物。
当涉及层相互间的相对位置时，这里使用的术语"之上"等意味着这些层相互间直 接接触或者另一个层或多层可能位于这些层之间。 本发明上述实施方案的描述仅是示例性的，并且不认为其变化脱离本发明的精神 和范围。
权利要求
一种方法，包括将燃料电池双极板置于化学气相沉积室中；通入第一前体和第二前体到化学气相沉积室中，其中第一前体包括Ti的有机或无机衍生物，第二前体包括Nb的有机或无机衍生物，使得板上形成包含Ti和Nb的第一涂层；在氮气存在下加热该板至500-900℃温度，以将第一涂层转化为包含Ti、Nb和N的第二涂层。
2. 权利要求l的方法，其中第一涂层包含1102。
3. 权利要求2的方法，其中第二涂层包含钛氧氮化物铌。
4. 一种方法，其包括将燃料电池双极板置于化学气相沉积室中；通入第一前体和第二前体到化学气相沉积室中，其中第一前体包括Ti、 Zr、 V、 Nb或Ta 中一种的有机或无机衍生物，第二前体包括Ti、 Zr、 V、 Nb或Ta中一种的有机或无机衍生 物，从而使得在该板上形成包含二元或三元化合物、二元或三元氮化物、或二元或三元氧化 物的第一涂层。
5. —种方法，其包括将燃料电池双极板置于化学气相沉积室中；通入第一前体和第二前体到化学气相沉积室中，其中第一前体包括Ti、 Zr、 V、 Nb或Ta 中一种的有机或无机衍生物，和第二前体包括Ti、Zr、V、Nb或Ta中一种的有机或无机衍生 物；在氮气存在下加热该板至500-90(TC温度，以将第一涂层转化为包含氮化合物的第二 涂层。
全文摘要
本发明涉及具有耐用导体和亲水涂层的燃料电池组件和其上具有其中包含元素周期表IVb和Vb族元素的二元和三元氮化物和氧氮化物涂层的燃料电池组件。
文档编号C23C16/34GK101792899SQ201010143950
公开日2010年8月4日 申请日期2006年10月20日 优先权日2005年10月21日
发明者G·维亚斯, M·H·阿布德埃尔哈米德, R·戈顿, T·A·特拉博德, Y·M·米克海尔, 庞大文 申请人:通用汽车环球科技运作公司