专利名称：一种石墨烯与非晶碳复合薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米复合材料的制备方法，特别是关于一种石墨烯与非晶碳复 合薄膜的制备方法。
背景技术：
石墨烯是继碳纳米管、富勒烯球后的又一重大发现。石墨是三维的层状结构，石墨 晶体中层与层之间相隔0. 34nm，是以范德华力结合起来的，即层与层之间属于分子晶体。其 同一平面层上的碳原子间结合很强，化学性质也稳定，其中一层就是石墨烯。按照石墨的层 数可以分为一层或多层石墨烯，而真正能够独立存在的二维石墨烯，于2004年由英国曼彻 斯特大学的Novoselov等人，利用胶带剥离高定向石墨的方法获得。目前制备石墨烯的方 法主要有石墨剥裂法、外延生长法、石墨氧化法和化学气相沉积法。其中化学气相沉积法是 半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，理论上它是将两种或两种以上的 气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉 积到晶片表面上。自从石墨烯发现以来，其优良的性能和广阔的应用前景，引起了人们的广泛关注， 目前，已经广泛应用于光伏能源领域及场发射领域。石墨烯通过与各种材料的复合，能进一 步将其特殊性能显著提高，也引起了越来越多人的兴趣。Kim等人通过静电结合的方法，将 石墨烯与碳纳米管进行复合，获得了大面积、均勻透明的导电薄膜；Kane等人将石墨烯与 金属接触界面进行复合，形成了全新的金属接触界面_碳纳米管和石墨烯的复合结构，显 著降低了接触电阻；李素芳等人通过将石墨烯与微纳米金属及金属氧化物颗粒相复合，制 备了一种全新的吸波材料。与石墨烯复合相关的研究大多采用化学后处理和原位生长的方 式，但怎样进行大规模可控的生产，如何通过复合手段进一步提高其特种电学特性仍是研 究的热点。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种石墨烯与非晶碳复合薄膜的制备方法， 采用该方法可以大规模可控生产石墨烯与非晶碳复合薄膜，且制备出的石墨烯与非晶碳复 合薄膜透光性好、比表面积大、电学性能独特。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案一种石墨烯与非晶碳复合薄膜的制 备方法，其包括以下步骤1)化学气相沉积法设置一无氧反应器；在无氧反应器内放入铜 衬底，并进行加热；当铜衬底达到一定温度后，向无氧反应器内通入一定量吡啶；反应适当 时间后，对铜衬底进行急冷，得到含有石墨烯与非晶碳复合薄膜的三层结构产物；2)分离 纯化法将采用化学积法得到的三层结构产物放入去离子水中，清除上层非晶碳层；将剩 余的中间层和下层产物放入含铁离子的溶液中，对下层铜衬底进行刻蚀，得到中间层石墨 烯与非晶碳复合薄膜。所述步骤1)中，化学气相沉积法的具体步骤为①设置一无氧反应装置，该装置包括管式炉，管式炉内放置石英管，石英管的两端分别设置有一进气管和一出气管，石英管 上还设置有一进料管，进料管的进料端连接一原料进给器；②将厚度为0. 02mm 0. Imm的 铜衬底，先后放入丙酮和去离子水中，分别超声波清洗不少于五分钟；③将清洗过后的铜衬 底放置在石英舟上，送入石英管内，通过进气管向石英管内通入一定速率的氩气，保持石英 管内的真空度；同时，管式炉将石英管的管内温度加热至900°C 1000°C，到达温度后，保 温30 60分钟；④预热处理完成后，将氩气的进给速率调整为400mL/min 800mL/min ； 同时，原料进给器通过进料管向石英管内进给吡啶，吡啶的进给速率为8 μ L/min 15μ L/ min,进给总量为80 μ L 300 μ L。⑤进给完成后，等待约3 5分钟，当石英管内气化的吡 啶反应完全后，从石英管内拉出石英舟，利用石英管内外的温差，对铜衬底进行急冷处理， 得到含有石墨烯与非晶碳复合薄膜的三层结构产物。所述步骤③中，氩气的进给速率为100mL/min 200mL/min。所述步骤2)中，分离纯化法的具体步骤为①依次将采用化学气相沉积法得到的 三层结构产物，置于多个盛有去离子水的容器中，用软毛刷对上层非晶碳层进行清除，直至 上层非晶碳层被完全清除；②将经步骤①处理后的含有中间层和下层的结构产物置于含铁 离子的溶液中，对下层铜衬底进行刻蚀，以去除下层铜衬底，其中，含铁离子的溶液浓度为 0. 5mol/L lmol/L ；③将经步骤②得到的漂浮在含铁离子溶液中的石墨烯与非晶碳复合 薄膜，用铁网转移至盛有去离子水中的容器中，清洗其上粘附的铁离子，可以多次放入不同 的盛有去离子水中的容器进行清洗，直至得到干净的石墨烯与非晶碳复合薄膜。所述铁网的目数为50 300。本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点1、本发明采用化学气相沉积法 和分离纯化法相结合的方式制备石墨烯与非晶碳复合薄膜，该方法操作方便，简易可行，能 在宏观上制备出薄膜形式的该材料。2、本发明由于将铜衬底通过石英舟送入石英管内，石 英管内通入吡唳，并进行加热，该方法可使氮元素得以顺利掺杂，石墨烯与非晶碳复合薄膜 结合紧密，结构奇特，具有较大比表面积，薄膜容易分离转移，且薄膜可实现宏观尺度生产， 具有一定的实际应有前景。3、本发明在制备过程中，一直通过进气管向石英管内通入氩气， 为石墨烯与非晶碳复合薄膜的制备提供了一个良好的无氧环境。4、本发明由于采用铁网将 漂浮在含铁离子溶液中的石墨烯与非晶碳复合薄膜转移到去离子水中，因此，可将石墨烯 与非晶碳复合薄膜上的铁离子溶液清洗掉，获得干净的石墨烯与非晶碳复合薄膜。本发明 构思巧妙，简单、易操作，可广泛用于石墨烯与非晶碳复合薄膜的大规模可控生产过程中。
图1是本发明化学气相沉积装置示意2是本发明制备的三层结构产物示意3是本发明制备的三层结构产物中的石墨烯示意图
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。本发明所涉及的石墨烯与非晶碳复合薄膜是由石墨烯嵌在非晶碳基体中复合而成，其中的石墨烯具有类花形的微观结构。本发明采用化学气相沉积法和分离纯化法相结合的方式制备石墨烯与非晶碳复合薄膜。化学气相沉积法包括以下步骤1)如图1所示，设置一无氧反应装置，该装置包括管式炉1，管式炉1内放置石英 管2，石英管2的两端分别设置有一进气管3和一出气管4，石英管2上还设置有一进料管 5，进料管5的进料端连接一原料进给器6。
2)将厚度为0. 02mm 0. Imm的铜衬底，先后放入丙酮和去离子水中，分别超声波 清洗不少于五分钟。3)将清洗过后的铜衬底放置在石英舟7上，送入石英管2内。通过进气管3向石 英管2内通入氩气，氩气进给速率为lOOmL/min 200mL/min，通入氩气可以保持石英管2 内的无氧环境；同时，管式炉1将石英管2的管内温度加热至9000C 10000C，到达温度后， 保温30 60分钟。4)预热处理完成后，将氩气的进给速率调整为400mL/min 800mL/min。同时， 原料进给器6通过进料管5向石英管2内进给吡啶，吡啶为液体，当进入石英管2内后，气 化为气体，以提供碳源，吡啶的进给速率为8μ L/min 15 μ L/min，进给总量为80 μ L 300 μ Lo5)进给完成后，停止进给吡啶，即断开碳源，等待约3 5分钟，当石英管2内气化 的吡啶反应完全后，从石英管2内拉出石英舟7，利用石英管2内外的温差，对铜衬底进行急 冷处理，得到含有石墨烯与非晶碳复合薄膜的三层结构产物。如图2、图3所示，三层结构产物包括上层非晶碳层8，中间层石墨烯与非晶碳复合 薄膜9和下层铜衬底10，石墨烯与非晶碳复合薄膜9中的石墨烯11为类花形。将采用化学气相沉积法得到的含有石墨烯与非晶碳复合薄膜的三层结构产物进 行纯化分离，其包括以下步骤1)将三层结构产物置于一个盛有去离子水的容器中，用软毛刷对上层非晶碳层8 进行清除，然后再放入另一个盛有去离子水的容器中，用软毛刷对上层非晶碳层8继续进 行清除，为了将上层非晶碳层8完全清除，可以多次重复放入不同的盛有去离子水的容器 中进行多次清除。2)将经步骤1)处理后的含有中间层和下层的结构产物置于含铁离子的溶液中， 对下层铜衬底10进行刻蚀，以去除下层铜衬底10，其中，溶液中铁离子的浓度为0. 5mol/ L lmol/L03)将经步骤2)得到的漂浮在溶液中的石墨烯与非晶碳复合薄膜9，用铁网转移至 盛有去离子水中的容器中，清洗其上粘附的铁离子，可以多次放入不同的盛有去离子水的 容器中进行清洗，直至得到干净的石墨烯与非晶碳复合薄膜9。其中，铁网的目数为50 300 (孔径为 0. 335mm 0. 050mm)。下面列举一些具体操作的实施例。化学气相沉积法实施例1 1)设置化学气相沉积法的无氧反应装置。2)将厚度为0. 02mm，面积为2cmX 2cm的铜衬底先后放入丙酮和去离子水中，分别
超声波清洗不少于五分钟。3)将清洗过后的铜衬底放置在石英舟7上，将石英舟7送入石英管2内，通过进气管3通入氩气，氩气的进给速率为150mL/min，管式炉1加热至1000°C，温度到达1000°C 后，保温30分钟。4)预热处理完成后，继续通入氩气，氩气的进给速率调整为400mL/min，同时，原 料进给器6通过进料管5，以10 μ L/min的速率向石英管2内进给吡啶，进给总量为100 μ L。5)进给完成后，约3分钟后，拉出石英舟7，对铜衬底进行急冷处理，冷却后可得到 包含有石墨烯与非晶碳复合薄膜的三层结构产物。化学气相沉积法实施例2 本实施例与实施例1的区别在于步骤2)中采用厚度为0. Imm的铜衬底。所得三层结构的产物与实施例1所得三层结构的产物在微观形貌上有所差异，且薄膜与铜衬底结 合更加紧密，不易分离。化学气相沉积法实施例3 本实施例与实施例1的区别在于步骤3)中温度到达1000°C后保温60分钟，所 得三层结构的产物与实施例1所得三层结构的产物在微观形貌上有所差异。化学气相沉积法实施例4 本实施例与实施例1的区别在于步骤4)中，原料进给器6通过进料管5以8 μ L/ min的速率向石英管2内进给吡唳，进给总量为80 μ L，所得三层结构的产物与实施例1所 得三层结构的产物在微观形貌上有所差异。分离纯化法实施例1)将采用化学气相沉积法得到的含有石墨烯与非晶碳复合薄膜的三层结构产物 置于一个盛有去离子水的容器中，用软毛刷对上层非晶碳层8进行清除，然后再放入另一 个盛有去离子水的容器中，用软毛刷对上层非晶碳层8继续进行清除，为了将上层非晶碳 层8完全清除，可以多次重复放入不同的盛有去离子水的容器中进行多次清除。2)上层非晶碳层清理完毕之后，将剩余部分置于0. 5mol/L的硝酸铁溶液中，对铜 衬底进行刻蚀，经过约一小时的刻蚀，去除铜衬底。3)将经步骤2)得到的漂浮在溶液中的石墨烯与非晶碳复合薄膜9，使用目数为 50 300 (孔径为0. 335mm 0. 050mm)的铁网，将石墨烯与非晶碳复合薄膜转移至盛有去 离子水中的容器中，清洗其上粘附的铁离子，可以多次放入不同的盛有去离子水中的容器 进行清洗，直至得到干净的石墨烯与非晶碳复合薄膜9。上述各实施例仅用于说明本发明，其中各部件的结构、连接方式等都是可以有所 变化的，凡是在本发明技术方案的基础上进行的等同变换和改进，均不应排除在本发明的 保护范围之外。
权利要求
一种石墨烯与非晶碳复合薄膜的制备方法，其包括以下步骤1)化学气相沉积法设置一无氧反应器；在无氧反应器内放入铜衬底，并进行加热；当铜衬底达到一定温度后，向无氧反应器内通入一定量吡啶；反应适当时间后，对铜衬底进行急冷，得到含有石墨烯与非晶碳复合薄膜的三层结构产物；2)分离纯化法将采用化学积法得到的三层结构产物放入去离子水中，清除上层非晶碳层；将剩余的中间层和下层产物放入含铁离子的溶液中，对下层铜衬底进行刻蚀，得到中间层石墨烯与非晶碳复合薄膜。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯与非晶碳复合薄膜的制备方法，其特征在于所述 步骤1)中，化学气相沉积法的具体步骤为①设置一无氧反应装置，该装置包括管式炉，管式炉内放置石英管，石英管的两端分别 设置有一进气管和一出气管，石英管上还设置有一进料管，进料管的进料端连接一原料进 给器；②将厚度为0.02mm 0. 1mm的铜衬底，先后放入丙酮和去离子水中，分别超声波清洗 不少于五分钟；③将清洗过后的铜衬底放置在石英舟上，送入石英管内，通过进气管向石英管内通 入一定速率的氩气，保持石英管内的真空度；同时，管式炉将石英管的管内温度加热至 900°C 1000°C，到达温度后，保温30 60分钟；④预热处理完成后，将氩气的进给速率调整为400mL/min 800mL/min；同时，原料进 给器通过进料管向石英管内进给吡啶，吡啶的进给速率为8 y L/min 15 y L/min，进给总 M^j 80u L ~ 300 ii L。⑤进给完成后，等待约3 5分钟，当石英管内气化的吡啶反应完全后，从石英管内拉 出石英舟，利用石英管内外的温差，对铜衬底进行急冷处理，得到含有石墨烯与非晶碳复合 薄膜的三层结构产物。
3.如权利要求2所述的一种石墨烯与非晶碳复合薄膜的制备方法，其特征在于所述 步骤③中，氩气的进给速率为100mL/min 200mL/min。
4.如权利要求1或2或3所述的一种石墨烯与非晶碳复合薄膜的制备方法，其特征在 于所述步骤2)中，分离纯化法的具体步骤为①依次将采用化学气相沉积法得到的三层结构产物，置于多个盛有去离子水的容器 中，用软毛刷对上层非晶碳层进行清除，直至上层非晶碳层被完全清除；②将经步骤①处理后的含有中间层和下层的结构产物置于含铁离子的溶液中，对下层 铜衬底进行刻蚀，以去除下层铜衬底，其中，含铁离子的溶液浓度为0. 5mol/L lmol/L ；③将经步骤②得到的漂浮在含铁离子溶液中的石墨烯与非晶碳复合薄膜，用铁网转移 至盛有去离子水中的容器中，清洗其上粘附的铁离子，可以多次放入不同的盛有去离子水 中的容器进行清洗，直至得到干净的石墨烯与非晶碳复合薄膜。
5.如权利要求4所述的一种石墨烯与非晶碳复合薄膜的制备方法，其特征在于所述 铁网的目数为50 300。
全文摘要
本发明涉及一种石墨烯与非晶碳复合薄膜的制备方法，其包括以下步骤1)化学沉积法设置一无氧反应器；在无氧反应器内放入铜衬底，并进行加热；当铜衬底达到一定温度后，向所述无氧反应器内通入一定量吡啶；反应适当时间后，对铜衬底进行急冷，得到含有石墨烯与非晶碳复合薄膜的三层结构；2)分离纯化法将得到的三层结构产物放入去离子水中，清除上层非晶碳层；将剩余的中间层和下层产物放入含铁离子的溶液中，对下层铜衬底进行刻蚀，得到中间层石墨烯与非晶碳复合薄膜。本发明构思巧妙，简单易操作，可广泛用于石墨烯与非晶碳复合薄膜的大规模可控生产过程中。
文档编号C23C16/455GK101831633SQ201010155540
公开日2010年9月15日 申请日期2010年4月21日 优先权日2010年4月21日
发明者吴德海, 朱宏伟, 李昕明, 李春艳, 李祯, 李虓, 王昆林, 韦进全 申请人:清华大学