专利名称：：化学镀镍稳定剂以及化学镀镍液的制作方法
技术领域：
：本发明专利涉及化学镀液领域，特别涉及一种化学镀镍稳定剂以及塑料电镀碱性化学镀镍液、电子电镀酸性化学镀镍液和线路板酸性化学镀镍液化学镀镍液。
背景技术：
：化学镀镍最棘手的问题是镀液的不稳定。化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系，在化学镀镍正常工作中，一般会有微量的镍或镍-磷在全部镀液中自发形成，或析于槽壁，或悬浮于镀液中，这就形成了催化核心，导致镀液的自然分解。同时镀液中还可能存在灰尘、沙粒等，这些细小弥散的颗粒表面也能进行催化还原，导致镀液的链锁反应和分解。而且镀速愈快的镀液自然分解的趋势也越大。另外，镀液装载量过大，PH值过高，以及镀液中配位剂选择不当或浓度不足，对镀液稳定性也有不利的影响。为了防止镀液的自然分解，使还原反应只在被镀素材表面上进行，就有必要在镀液中加入合适的稳定剂。目前化学镀镍稳定剂主要有四类(1)重金属离子，如铅、锡、锌、铬、铊等金属阳离子；(2)含氧酸盐，如钼酸盐、碘酸盐、钨酸盐等；(3)含硫化合物，如硫脲及其衍生物、巯基苯骈噻唑、黄原酸酯、硫代硫酸盐、硫氰酸盐等；(4)有机酸衍生物，如甲基四羟基邻苯二甲酸酐、六氯内亚甲基四羟基邻苯二甲酸酐等。在市售的化学镀镍溶液中，铅和+2价锡曾经是常用的稳定剂。铅是一个物理化学性质非常优良的稳定剂，然而由于欧盟ELV(End-of-LifeVehicleDirective)、RoHS(RestrictionofHazardousSubstances)、WEEE(WasteofElectricalandElectronicEquipment)等指令及各国相关环保方面的需求，以及铅所带来的环保问题对人体的伤害等原因使得铅已不再适用于化学沉镍工艺。对+2价锡来说，由于其很容易由+2价氧化为+4价(Sn2+—Sn4+)而导致失去稳定剂的功能，有可能使整个化学镀镍工艺失效。另外，硫化物类稳定剂常使镀膜内应力和细孔率增大，镀膜延展性下降，会降低镀膜的抗蚀性和耐磨性。目前有一些由不饱和有机酸、无机盐和含硫化合物等复配而成的复合稳定剂，协同作用效果好，但化学镀镍生产过程中复合稳定剂含量的控制与补充较为困难。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种稳定效果优异、环保、毒性低的化学镀镍稳定剂。以及，提供三种安全、环保、毒性低且非常稳定的化学镀镍液，包括塑料电镀碱性化学镀镍液、电子电镀酸性化学镀镍液和线路板酸性化学镀镍液。为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下一种化学镀镍稳定剂，该稳定剂为可溶性锑化合物或/和铋化合物。以及，一种塑料电镀碱性化学镀镍液，包含如下浓度的组分硫酸镍550g/L次磷酸钠550g/L氯化镍5--50g/L柠檬酸铵5--50g/L稳定剂2-心lOppmpH调节剂调节所述化学镀镍液pH值为810；以及，一种电子电镀酸性化学镀镍液，包含如下浓度的组分硫酸镍5)50g/L次磷酸钠5^50g/L丁二酸10‘80g/L乙酸钠10‘40g/L柠檬酸10‘40g/L糖精1)20mg/L稳定剂2jlOppmpH调节剂调节所述化学镀镍液pH值为4.55.3；再以及，一种线路板酸性化学镀镍液，包含如下浓度的组分硫酸镍5)50g/L次磷酸钠5^50g/L硼酸5^50g/L乳酸5^50g/L稳定剂2jlOppmpH调节剂调节所述化学镀镍液pH值为4.25.8；以上所述的J三种化学镀镍液中，所述稳定剂为可溶性锑化合物或所述pH调节剂为10%硫酸和50%氨水。本发明稳定剂及化学镀镍液与现有技术相比，包含如下优点(1)该稳定剂获取方便，无需自行制备，且安全、环保，经SGS检测，不含有受限于RoHS的化学物质；(2)所选用的稳定剂毒性低，其浓度容易测量、控制和补充；(3)由于所选用稳定剂的存在，使得该化学镀镍溶液的稳定效果优异，其稳定性能超过+2价锡，与铅相当，且使镍的沉积速度超过10微米/小时，镀液使用寿命超过6个循环周期。(4)应用面广，针对塑料电镀、电子电镀及印制线路板等工业中对化学镀镍工艺的要求，灵活选择不同浓度的锑化合物或铋化合物，可以达到传统锡、铅稳定剂在化学镀镍中的稳定效果；(5)所得镍镀层的外观、结合力、硬度、抗蚀性和耐磨性等性能均达到或超过所需指标。具体实施例方式为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例提供一种化学镀镍稳定剂，该稳定剂为可溶性锑化合物或/和铋化合物。上述的锑化合物优选但不仅仅限于为酒石酸锑钾；铋化合物优选但不仅仅限于为柠檬酸铋、三氧化二铋中的至少一种；当稳定剂为锑化合物和铋化合物混合物时，锑化合物和铋化合物的混合物中锑化合物和铋化合物按重量百分比优选为115。上述稳定剂获取方便，无需自行制备，且安全、环保，经SGS检测，不含有受限于RoHS的化学物质。以及，本实施例提供一种塑料电镀碱性化学镀镍液，包含如下浓度的组分硫酸镍550g/L次磷酸钠550g/L氯化镍550g/L柠檬酸铵550g/L稳定剂2lOppmpH调节剂调节所述化学镀镍液pH值为810；上述稳定剂为上述的可溶性锑化合物或/和铋化合物。上述pH调节剂为10%硫酸和50%氨水，10%硫酸用于降低？礼50%氨水用于提高？11。该pH调节剂应适量添加，以调节到所需pH值为宜。上述的塑料电镀碱性化学镀镍液可以用于塑料电镀，该塑料电镀碱性化学镀镍液所包含的稳定剂作用于已经活化和敏化处理过的塑胶表面，沉积出均勻、平滑、连续、结合力强的镍镀层。该塑料电镀碱性化学镀镍液在电镀塑料过程中，其工作参数优选如下工作温度25°C40°C。进一步的，本实施例还提供一种电子电镀酸性化学镀镍液，包含如下浓度的组分硫酸镍5；50g/L次磷酸钠5^50g/L丁二酸10‘80g/L乙酸钠10‘40g/L柠檬酸10‘40g/L糖精1)20mg/L稳定剂2jlOppmpH调节剂调节所述化学镀镍液pH值为4.55.3；上述稳定剂为可溶性锑化合物或/和铋化合物。上述pH调节剂为10%硫酸和50%氨水，10%硫酸用于降低pH，50%氨水用于提高pH。该pH调节剂应适量添加，以调节到所需pH值为宜。上述的电子电镀酸性化学镀镍液可以用于电子电镀，该电子电镀酸性化学镀镍液能让电子电镀化学镀镍工艺稳定、镀速均一、溶液寿命长，镀层抗蚀性、焊接性优秀且具有良好的润滑性及耐磨性。该电子电镀酸性化学镀镍液的实际工作参数优选如下工作温度80°C90°C。更进一步的，本实施例还提供一种线路板酸性化学镀镍液，包含如下浓度的组6硫酸镍5乂50g/L次磷酸钠5乂50g/L硼酸5乂50g/L乳酸5乂50g/L稳定剂2--lOppmpH调节剂调节所述化学镀镍液pH值为4.25.8；上述稳定剂为可名容性锑化合物或/和铋化合物。上述pH调节剂为10%硫酸和50%氨水，10%硫酸用于降低pH，50%氨水用于提高pH。该pH调节剂应适量添加，以调节到所需PH值为宜。该线路板酸性化学镀镍液可以用于印制线路板电镀，该线路板酸性化学镀镍液使得印制线路板工业上的化学镍工艺具良好的活化反应能力，不会产生任何短路现象，镀液稳定性好、镀速快达到1523ym/hr、镀液寿命长，所形成的镀层硬度高、抗磨性能好。该线路板酸性化学镀镍液的实际工作参数优选如下工作温度80°C92°C。在上述塑料电镀碱性化学镀镍液、电子电镀酸性化学镀镍液、线路板酸性化学镀镍液三种化学镀镍液中，锑化合物优选为酒石酸锑钾；所述的铋化合物优选为柠檬酸铋、三氧化二铋中的至少一种。上述的酒石酸锑钾全名为酒石酸锑钾(III)半水，别名吐酒石；英文名Potassiumantimony(III)oxidetartratehemi-hydrate；CAS^16039-64-8；^"f:K(SbO)C4H4061/2H20，分子量为333.93；酒石酸锑钾是无色透明结晶或白色粉末，无臭，微甜且有金属味，在空气中易风化，100°C时失去结晶水，lg产品溶于12ml冷水、3ml沸水、15ml甘油，不溶于乙醇，水溶液呈酸性；相对密度2.6，比旋光度+140.69°(C=2，水中)。柠檬酸铋英文名Bismuth(III)citrate；CAS号813_93_4；分子式C6H5Bi07；分子量398.08；柠檬酸铋是灰白色有光泽的透明片状物或白色粉末，稍具酸性，溶于水，微溶于乙醇。三氧化二铋英文名Bismuth(III)trioxide；CAS号1304-76-3；分子式Bi203；三氧化二铋有黄色斜方晶系、黄色正方晶系及黄色等轴昌系三种变态；斜方晶系，密度8.9g/cm3，熔点820°C，沸点1900°C；正方晶系密度8.55g/cm3,熔点860°C；电导体，不溶于水，可溶于酸，可被碳和氢气还原，由硝酸铋加热分解制得。上述的稳定剂添加量应保证稳定剂在化学镀镍液中浓度优选为2lOppm。该稳定剂在本发明实施例的化学镀镍液中浓度不能太低或太高，应适量。若其浓度过低，会导致镀液不稳定，镀层质量差；若其浓度太高，会导致镀速降低。当稳定剂金属离子浓度控制在2lOppm范围内时，可以保证镍的沉积速度不低于10微米/小时，镀液使用寿命不低于6个循环周期。在化学镍液中，稳定剂的选用相当重要，因为稳定剂可优先吸附在微粒或胶粒表面，抑制了镍在微粒表面上的还原，也就抑制了镀液的自然分解，从而达到稳定镀液的目的。而在工件表面，由于镍的沉积速度大于稳定剂吸附发生毒化的速度，使化学镀得以正常进行。稳定剂除了能使镀液稳定外，有的还有光亮作用，加速作用和提高镀膜耐蚀性等作用。有些稳定剂同时具有增加光泽、提高镀速和耐腐蚀性的作用。因此，选用合适的稳定剂对实用的化学镀镍溶液尤为重要。本发明实施例化学镍液由于合理选用稳定剂，获得了有益技术效果，使其具备以下优点(1)本实施例使用的稳定剂获取方便，无需自行制备，且安全、环保，经SGS检测，不含有受限于RoHS的化学物质；(2)本实施例所选用的稳定剂毒性低，其浓度容易测量、控制和补充；(3)由于本实施例所选用稳定剂的存在，使得实施例上述三种化学镀镍溶液的稳定效果优异，其稳定性能超过+2价锡，与铅相当，且使镍的沉积速度超过10微米/小时，镀液使用寿命超过6个循环周期。(4)应用面广，针对塑料电镀、电子电镀及印制线路板等工业中对化学镀镍工艺的要求，灵活选择不同浓度的锑化合物或铋化合物，可以达到传统锡、铅稳定剂在化学镀镍中的稳定效果；(5)所得镍镀层的外观、结合力、硬度、抗蚀性和耐磨性等性能均达到或超过所需指标。其中，上述化学镍液的各项性能测试方法如下镀速调整化学镀镍溶液至最佳工艺参数(包括镍盐、还原剂、各添加剂和稳定剂的浓度，溶液PH值，以及工作温度等)，启动镀液后持续镀1小时，然后用X-射线荧光仪(XRF)来测量5-8个点的镀层厚度，取其平均值，单位为微米/小时(ym/h)。槽液寿命(循环数)测试这是判断化学镀镍溶液稳定剂有效性的方法。具体操作为配制含有稳定剂的化学镀镍溶液，调整至最佳工艺参数(包括镍盐、还原剂、各添加剂和稳定剂的浓度，溶液PH值，以及工作温度等)，启动镀液后持续镀，并模拟实际生产进行分析及补充，以保持溶液在正常工作范围内连续镀镍，再根据镀层外观或性能不达标或及镀液失效时镍盐的补充量的多少来判断其寿命和稳定性。如果镀层外观或性能不达标或镀液失效时镍盐的补充量等于开缸时镍盐的用量，则该镀液寿命为1个循环周期。若镀液寿命超过4个循环周期，则认为比较稳定。结合力测试化学镀镍层与基体材料的结合力是衡量化学镀件的重要指标之一，它表示的是镀层与基体材料的结合强度。具体操作为配制含有稳定剂的化学镀镍溶液，调整至最佳工艺参数(包括镍盐、还原剂、各添加剂和稳定剂的浓度，溶液PH值，以及工作温度等)，启动镀液后持续镀，直至镀层厚度达到10微米为止；观察镀层有无鼓泡、脱皮现象；然后用一刀口为30°锐角的硬质钢划刀，在镀层表面上划两条相距2毫米的平行线，观察划线间的镀层是否翘起或剥离。盐雾试验用于考核镀层的抗盐雾腐蚀能力以及比较各镀层的工艺质量。试验方法遵照国家标准GB/T2423.17-93中型盐雾试验标准(NSS)进行。主要参数为盐溶液采用浓度为5%的氯化钠，pH在6.57.2之间，采用连续雾化方式，温度保持在35°C，盐雾沉降率保持在1.5mL/(h80cm2)。硬度测试硬度指材料对压痕造成的固定形变的抵抗力，一般用维氏硬度(HV，kg/mm2)表示。硬度也是影响镀层耐磨性的主要因素，硬度越大，耐磨性就越高。未经热处理的化学镀镍层的硬度一般在HV300600，最高可达到HV700以上。具体操作为配制含有稳定剂的化学镀镍溶液，调整至最佳工艺参数(包括镍盐、还原剂、各添加剂和稳定剂的浓度，溶液PH值，以及工作温度等)，启动镀液后持续镀，直至镀层厚度达到25微米为止；8然后用硬度测试仪测量镀层硬度。锑、铋浓度的测定原子吸收光谱法(GB/T3253.11-2009)。本发明实施例的上述三种化学镍液使用方法为分别按上述塑料电镀碱性化学镀镍液、电子电镀酸性化学镀镍液、线路板酸性化学镀镍液三种化学镀镍液的配方，将稳定剂如酒石酸锑钾、柠檬酸铋或三氧化二铋及其他的组分混合，并制成的混合药水，再将该混合药水与溶剂——如纯净水按比例混合，接着添加PH调节剂，调节pH值，从而分别配制成上述三种化学镍液。然后针对镀件种类，并调整好相应的工作温度等参数，再将已经过除油、微蚀活化等前处理后的工件浸泡入相应的化学镍液中，浸泡时间一定时间内取出，即可在工件表面附上一层所要求的镍镀层。该浸泡可以根据实际情况可长可短，浸泡时间越长，镀层越厚，反之亦反，一般的浸泡时间为15分钟至90分钟。现以具体塑料电镀碱性化学镀镍液、电子电镀酸性化学镀镍液、线路板酸性化学镀镍液为例，对本发明进行进一步详细说明。实施例1在塑胶电镀化学镍工艺中，化学镍液按下述配方配制，在32°C下将已经活化和敏化处理过的塑胶浸没该化学镍液中15分钟后取出，得到含有均勻、平滑、连续、结合力强的镍镀层的塑胶。对该镍镀层性能测试如表1所述。由表1可看出，本实施例化学镍液的镀速快，高达12μm/h，循环周期长，高达6个循环周期，结合力达到优良级别。化学镍液配方如下硫酸镍25g/L次磷酸钠25g/L氯化镍25g/L柠檬酸铵25g/L酒石酸锑钾使锑6ppm50%氨水和10%硫酸调节所述化学镀镍液pH值为9.0。表1塑胶镍镀层对比性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例2在塑胶电镀化学镍工艺中，化学镍液按下述配方配制，在25°C下将已经活化和敏化处理过的塑胶浸没该化学镍液中90分钟后取出，得到含有均勻、平滑、连续、结合力强的镍镀层的塑胶。该镍镀层性能与表1所示近似。塑胶电镀化学镍液配方如下硫酸镍5g/L次磷酸钠5g/L氯化镍50g/L柠檬酸铵50g/L柠檬酸铋2ppm50%氨水调节所述化学镀镍液PH值为8.0。实施例3在塑胶电镀化学镍工艺中，化学镍液按下述配方配制，在40°C下将已经活化和敏化处理过的塑胶浸没该化学镍液中60分钟后取出，得到含有均勻、平滑、连续、结合力强的镍镀层的塑胶。该镍镀层性能与表1所示近似。化学镍液配方如下硫酸镍50g/L次磷酸钠50g/L氯化镍5g/L柠檬酸铵5g/L按重量比13的酒石酸锑钾和三氧化二铋的混合物IOppm50%氨水调节所述化学镀镍液PH值为10.0。实施例4在电子电镀化学镍工艺中，化学镍液按下述配方配制，在850C下将已经活化和敏化处理过的塑胶浸没该化学镍液中30分钟后取出，得到含有均勻、平滑、连续、结合力强的镍镀层的塑胶。对该镍镀层性能测试如表2所述。由表2可看出，本实施例化学镍液的镀速快，高达12μm/h，循环周期长，高达6个循环周期，盐雾试验后未出现腐蚀现象。化学镍液配方如下硫酸镍30g/L次磷酸钠30g/L丁二酸45g/L乙酸钠25g/L柠檬酸35g/L糖精10mg/L三氧化二铋IOppm10%硫酸调节所述化学镀镍液pH值为4.9。表2塑胶镍镀层对比性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例5在印制线路板电镀化学镍工艺中，化学镍液按下述配方配制，在86°C下将已经活化和敏化处理过的塑胶浸没该化学镍液中70分钟后取出，得到含有均勻、平滑、连续、结合力强的镍镀层的塑胶。对该镍镀层性能测试如表3所述。由表3可看出，本实施例化学镍液的镀速快，高达20μm/h,循环周期长，硬度高达HV550。化学镍液配方如下硫酸镍48g/L次磷酸钠10g/L硼酸45g/L乳酸8g/L柠檬酸铋5ppm。10%硫酸调节所述化学镀镍液pH值为4.5。表3塑胶镍镀层对比性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。权利要求一种化学镀镍稳定剂，其特征在于该稳定剂为可溶性锑化合物或/和铋化合物。2.根据权利要求1所述的化学镀镍稳定剂，其特征在于所述的锑化合物为酒石酸锑钾。3.根据权利要求1所述的化学镀镍稳定剂，其特征在于所述的铋化合物为柠檬酸铋、三氧化二铋中的至少一种。4.根据权利要求1所述的化学镀镍稳定剂，其特征在于所述稳定剂为锑化合物和铋化合物的混合物时，混合物中的锑化合物和铋化合物按重量百分比为115。5.一种塑料电镀碱性化学镀镍液，包含如下浓度的组分硫酸镍550g/L次磷酸钠550g/L氯化镍550g/L柠檬酸铵550g/L稳定剂2lOppmpH调节剂调节所述化学镀镍液pH值为810；所述稳定剂为可溶性锑化合物或/和铋化合物。6.根据权利要求5所述的塑料电镀碱性化学镀镍液，其特征在于所述锑化合物为酒石酸锑钾，所述的铋化合物为柠檬酸铋、三氧化二铋中的至少一种；所述pH调节剂为10%硫酸和50%氨水。7.一种电子电镀酸性化学镀镍液，包含如下浓度的组分硫酸镍550g/L次磷酸钠550g/L丁二酸1080g/L乙酸钠1040g/L柠檬酸1040g/L糖精120mg/L稳定剂2lOppmpH调节剂调节所述化学镀镍液pH值为4.55.3；所述稳定剂为可溶性锑化合物或/和铋化合物。8.根据权利要求8所述的电子电镀酸性化学镀镍液，其特征在于所述锑化合物为酒石酸锑钾，所述的铋化合物为柠檬酸铋、三氧化二铋中的至少一种；所述pH调节剂为10%硫酸和50%氨水。9.一种线路板酸性化学镀镍液，包含如下浓度的组分硫酸镍550g/L次磷酸钠550g/L硼酸550g/L乳酸550g/L稳定剂2lOppmpH调节剂调节所述化学镀镍液pH值为4.25.8；所述稳定剂为可溶性锑化合物或/和铋化合物。10.根据权利要求11所述的线路板酸性化学镀镍液，其特征在于所述锑化合物为酒石酸锑钾，所述的铋化合物为柠檬酸铋、三氧化二铋中的至少一种，所述pH调节剂为10%硫酸和50%氨水。全文摘要本发明公开了一种化学镀镍稳定剂以及三种化学镀镍液，其中，稳定剂为可溶性锑化合物或/和铋化合物。三种化学镀镍液为塑料电镀碱性化学镀镍液、电子电镀酸性化学镀镍液、线路板酸性化学镀镍液。本发明所述化学镀镍稳定剂稳定效果优异，而且环保，三种化学镀镍液安全环保，毒性低，应用面广。文档编号C23C18/36GK101831643SQ201010182609公开日2010年9月15日申请日期2010年5月24日优先权日2010年5月24日发明者刘迪申请人:深圳市华傲创表面技术有限公司