专利名称：在涤纶织物表面制备碱性纳米碳化锆复合镍磷镀层的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料与化学镀技术开发及应用技术领域，涉及一种涤纶织物的表 面处理方法，具体涉及一种在涤纶织物表面制备碱性纳米碳化锆复合镍磷镀层的方法。
背景技术：
化学镀镍磷织物既保持了原有织物柔软、透气的风格，又赋予了织物导电和电磁 波屏蔽的特性，可以制做成帐、帘和墙布用于计算机房和其他应用微波源的场所，保证电子 设备正常运行，减少电磁波对环境的污染；也可以缝制成服装、手套和帽子使得工作人员免 受电磁波的辐射伤害；还可以制成表面加热元件用于特殊器件的表面加热和严寒地区的御 寒保温；同时化学镀镍磷织物还是高效的电磁波反射和隔音填充材料，因此广泛用于国防、 航空、航天、电子、电力、通讯和医疗等领域，是一种重要的功能性纺织材料。现有的化学镀镍磷合金织物制备工艺，采用的纳米颗粒有氧化锌、碳化硅和二氧 化锡，使用海藻酸钠溶液作为分散液进行超声分散，然后再将纳米分散液添加到化学镀镍 磷液中，制备出纳米颗粒化学复合镀镍磷织物，镀液中纳米颗粒分散不好，纳米颗粒不能呈 单个颗粒分散在镀液中，因此镀层和纤维基体的结合力差，严重影响了化学镀镍磷织物的 耐磨、耐洗涤性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种在涤纶织物表面制备碱性纳米碳化锆复合镍磷镀层的 方法，解决了现有化学镀镍磷织物耐磨和耐洗涤性能较差的问题。本发明采用的技术方案是，一种在涤纶织物表面制备碱性纳米碳化锆复合镍磷镀 层的方法，具体按照以下步骤实施
步骤1 涤纶织物前处理粗化，敏化活化，解胶，还原；
步骤2 镀覆涤纶织物按照体积比为0. 03 0. 15 :1称取纳米分散液及化学镀镍磷溶 液，混合得到镀液，加热镀液，当镀液温度达到60 70°C时，将步骤1得到的前处理后的涤 纶织物浸入镀液中进行镀覆反应，反应时间30 40min，即完成在涤纶织物表面制备碱性 纳米碳化锆复合镍磷镀层。本发明的特点还在于，
其中步骤2中的纳米分散液，是向质量-体积浓度为0. 5 2. 5g/L的吐温80溶液中 添加纳米碳化锆颗粒得到混合溶液，混合溶液中纳米碳化锆的质量-体积浓度为0. 5 2g/ L，将混合溶液在频率为28 50KHz，功率为100 200W的条件下超声振荡10 30min制 备而成。其中步骤2中的化学镀镍磷溶液，按照质量_体积浓度其组成为25 35g/L的 硫酸镍、25 35g/L的次磷酸钠、15 25g/L的柠檬酸钠和20 30g/L的氯化铵，化学镀 镍磷溶液的PH值为7 9。其中步骤1中的粗化，具体按照以下步骤实施采用质量-体积浓度为160 240g/L的氢氧化钠溶液作为粗化液，将涤纶织物放在粗化液中，在温度为60 90°C的条件 下，处理15 40min。其中步骤1中的敏化活化，具体按照以下步骤实施将粗化后的涤纶织物，放在胶 体钯活化液中，在温度为50 70°C条件下，处理2 6小时，用盐酸控制反应的pH值在 1. 0 4. 0，胶体钯活化液按照质量-体积浓度其组成为0. 12 0. 20g/L的氯化钯、8 14g/L的氯化亚锡、9. 5 16. 5g/L的盐酸和140 180g/L的氯化钠。其中步骤1中的解胶，具体按照以下步骤实施将敏化活化后的涤纶织物放在解 胶液中，在温度 为35 55°C的条件下，处理1 5min，解胶液采用质量-体积浓度为95 140g/L的盐酸。其中步骤1中的还原，具体按照以下步骤实施将解胶后的涤纶织物放在还原液 中，在室温条件下，处理2 8min，还原液采用质量-体积浓度为10 20g/L的次磷酸钠溶 液。本发明的有益效果是，在传统碱性化学镀镍磷工艺的基础上，对涤纶织物进行纳 米碳化锆颗粒复合镀镍磷处理，针对纳米碳化锆颗粒易团聚的缺点，选用分散剂吐温80对 纳米碳化锆颗粒进行分散，并将其添加到碱性化学镀镍液中，提高了纳米碳化锆颗粒在镀 液中的分散稳定性，加强了纳米颗粒与镀层之间的结合强度，从而提高了镀层的耐磨和耐 洗涤性能。
图1是普通碱性镀镍磷涤纶织物的扫描电镜照片；
图2是采用本发明方法制备的碱性纳米碳化锆复合镀镍磷涤纶织物的扫描电镜照片； 图3是普通碱性镀镍磷涤纶织物的X射线能谱图4是采用本发明方法制备的碱性纳米碳化锆复合镀镍磷涤纶织物的X射线能谱图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行详细说明。本发明在涤纶织物表面制备碱性纳米碳化锆复合镍磷镀层的方法，具体按照以下 步骤实施
步骤1 涤纶织物前处理。在镀镍磷之前必须对涤纶织物进行一系列前处理，使纤维表 面具有催化活性和粗糙不平的着力点，增大镀层与纤维的接触面积，以便诱发化学镀反应 并得到结合力好的镀层。前处理具体按照以下步骤实施
a.粗化，采用质量_体积浓度为160 240g/L的氢氧化钠溶液作为粗化液，将涤纶织 物放在粗化液中，在温度为60 90°C的条件下，处理15 40min。粗化的目的是增大涤纶纤维表面的微观粗糙度和接触面积，保证镍磷镀层有良好 的附着力，提高金属与纤维表面的结合强度。粗化将改变纤维表面的微观几何形状和大分 子的化学性质，在纤维表面形成极性基团从而具备亲水性，有利于纤维与镍磷金属的结合。 减重率是影响镀层附着力的关键因素，随着减重率的增大，织物强力会出现较大程度的损 失。在保证镀层附着力达到一定程度和强力损失不会太大的前提下，减重率控制在8 16% 之间。
b.敏化活化，将上步得到的粗化后的涤纶织物，放在胶体钯活化液中，在温度 50 70°C条件下，处理2 6小时，用盐酸控制反应的pH值维持在1. 0 4. 0，胶体钯活化 液按照质量_体积浓度进行配制，其组成为氯化钯0. 12 0. 20g/L,氯化亚锡8 14g/L， 盐酸9. 5 16. 5g/L，氯化钠140 180g/L。 敏化活化是将粗化过的涤纶织物放入敏化液中浸渍，使亚锡盐水解生成的氢氧化 亚锡或氧化亚锡沉积在纤维表面。亚锡离子把活化液中的钯离子还原成金属钯粒子，在纤 维表面沉积下来形成钯金属晶粒或金属膜，这层膜起到催化剂的作用，使化学镀反应加快。 为保持活化液的稳定性，使纤维表面吸附的催化活化中心细小、致密，保证纤维表面镀层均 勻，活化液中氯化钯的含量稍微低一些，采用高速搅拌条件下缓慢滴加的方式可以获得良 好的活化效果。c.解胶，将上步得到的敏化活化后的涤纶织物放在解胶液中，在温度为35 55°C 的条件下，处理1 5min，解胶液采用质量-体积浓度为95 140g/L的盐酸。解胶是选用一定浓度的盐酸溶液，溶解部分水解的二价或四价锡离子，露出具有 催化活性的金属钯微粒，以达到活化的功效。d.还原，将上步得到的解胶后的涤纶织物放在还原液中，在室温条件下，处理2 Smin0还原液采用质量-体积浓度为10 20g/L的次磷酸钠溶液。还原是将解胶后的织物浸入还原液中，使钯离子还原成金属微粒沉积在纤维表 面。步骤2 镀覆涤纶织物。配制化学镀镍磷溶液按照质量_体积浓度，称取25 35g/L的硫酸镍，25 35g/ L的次磷酸钠，15 25g/L的柠檬酸钠，20 30g/L的氯化铵，混合后溶于水制备得到化学 镀镍磷溶液，用氨水调节化学镀镍磷溶液的PH值为7 9。配制纳米分散液向质量-体积浓度为0. 5 2. 5g/L的吐温80溶液中添加纳米 碳化锆颗粒，使得纳米碳化锆的质量_体积浓度在0. 5 2g/L，在频率为28 50KHz，功率 为100 200W的条件下超声振荡10 30min，得到纳米分散液。配制镀液按照体积比为0.03 0. 15:1，将纳米分散液缓慢添加到化学镀镍磷溶 液中，在此过程中不断搅拌，得到镀液。然后把镀液放入水浴锅中加热，当镀液温度达到60 70°C时，将步骤1得到的涤 纶织物浸入镀液中进行镀覆反应，反应时间30 40min，待镀液变清，取出镀覆好的涤纶织 物，用水反复清洗，自然晾干，即完成在涤纶织物表面制备碱性纳米碳化锆复合镍磷镀层。根据国家标准GB/T21196. 3-2007《纺织品马丁代尔织物耐磨性的测定第3部分 质量损失的确定》、GB/T21196. 4-2007《纺织品马丁代尔织物耐磨性的测定第4部分外观 变化的评定》，检测碱性镀镍磷织物和纳米碳化锆碱性复合镀镍磷织物的耐磨性能。磨料选 用机织平纹毛织物，摩擦负荷为795士7g。当增重率在80 150%时，经过15000次平磨之 后，碱性镀镍磷织物质量损失率为8 18%，而碱性纳米碳化锆复合镀镍磷织物质量损失率 为2 4% ；当织物达到摩擦终点(明显透光)时，即累计的散布性完全脱落面积达到三分之 一以上时，碱性镀镍磷织物摩擦次数为25000 38000次，而碱性纳米碳化锆复合镀镍磷织 物摩擦次数为35000 55000次。根据纺织行业标准FZ/T60014-1993《金属化纺织品及絮片耐久洗涤性能的测定》，检测碱性镀镍磷织物和纳米碳化锆复合镀镍磷的耐洗涤性能。试样尺寸为IOcmX IOcm，在 浴比1 :40，标准洗涤剂用量lg/L，温度40 士 2°C条件下进行洗涤。当织物增重率在80 150%时，经过20次洗涤之后，碱性镀镍磷织物和碱性纳米碳化锆复合镀镍磷织物的镀层均 未出现大面积散布性脱落。图1和图2分别是普通碱性镀镍磷涤纶织物的扫描电镜照片及本发明方法制备的 碱性纳米碳化锆复合镀镍磷涤纶织物的扫描电镜照片，从图中可以看出，普通碱性镀镍磷 镀层表面相对比较光滑、洁净，加入纳米碳化锆颗粒之后(150ml/L),碱性纳米碳化锆复合 镀镍磷镀层表面外观变化不大，但孔隙明显减少。 图3和图4分别是普通碱性镀镍磷涤纶织物的X射线能谱图及采用本发明方法 制备的碱性纳米碳化锆复合镀镍磷涤纶织物的X射线能谱图，从图中可以看出，普通碱性 镀镍磷镀层含有镍和磷两种元素，其中镍元素质量分数为98. 3%，原子分数为96. 8%，磷 元素质量分数为1. 7%，原子分数为3. 2% ；碱性纳米碳化锆颗粒复合镀镍磷镀层含有镍、 磷和锆三种元素，其中镍元素质量分数为96.6%，原子分数为95.0%，磷元素质量分数为 2. 3%，原子分数为4. 2%，锆元素质量分数为1. 1%，原子分数为0. 8%。增加了锆元素，表明 金属镀层中含有纳米碳化锆成份，而纳米碳化锆材料具有耐高温、抗氧化、强度高、硬度高、 导热性良好，韧性好等许多优点，是一种重要的高熔点、高强度和耐腐蚀的高温结构材料， 并具有高效吸收可见光，反射红外线和储能等特性。纳米碳化锆颗粒可以“填补”镀层由于 析氢而形成的孔隙，可以与镀层中的金属原子发生扩散，或者形成配位吸附甚至化学键合， 从而提高镀层的致密度，提高耐磨性能。从原理方面说明本发明的有益效果所在
1.本发明采用纳米碳化锆颗粒，控制其质量-体积浓度在0.5 2g/L。当大于这个范 围时，纳米碳化锆浓度增大，在溶液中单位体积所含有的纳米颗粒明显增多，易造成团聚， 形成沉淀，也易造成浪费；当小于这个范围时，往化学镀镍磷液中添加纳米分散液时，加入 的纳米分散液量就相对较多，易破坏镀液内部环境，影响化学镀反应，织物不能正常镀覆。2.本发明采用的分散剂为吐温80，吐温80是聚氧乙烯去水山梨醇单油酸酯和一 部分聚氧乙烯双去水山梨醇单油酸酯的混合物，易溶于水，主要用作乳化剂，当吐温80质 量_体积浓度在0. 5 2. 5g/L时，纳米碳化锆分散稳定性好；当大于这个范围时，吐温80 浓度过大，加入到镀液中后会影响化学镀顺利进行，镀速影响明显；当小于这个范围时，达 不到纳米碳化锆颗粒很好稳定分散。3.镀液中纳米分散液及化学镀镍磷溶液的体积比为0. 03 0. 15 :1，当大于这个 范围时，纳米碳化锆用量相对增加，一是浪费现象严重，二是镀液变得很不稳定，影响镀覆 顺利实施；当小于这个范围时，纳米碳化锆用量相对较少，沉积在镀层中的纳米碳化锆含量 很少，达不到增强镀层结构的目的。实施例1
选用160g/L氢氧化钠，在温度为60°C条件下对涤纶织物进行粗化处理15min，控制减 重率在8%。选用0. 12g/L氯化钯，8g/L氯化亚锡，9. 5g/L盐酸，140g/L氯化钠，pH值为1. 0， 在温度为50°C条件下进行胶体钯活化处理2小时。选用95g/L盐酸，在温度35°C条件下进 行解胶处理lmin。选用10g/L次磷酸钠，在室温条件下进行还原处理2min。化学镀镍磷 溶液配方为25g/L硫酸镍，25g/L次磷酸钠，15g/L柠檬酸钠，20g/L氯化铵，用氨水调节pH值为7，温度为60°C。在0. 5g/L的吐温80溶液中添加纳米碳化锆颗粒，控制纳米碳化锆质量_体积浓度在0. 5g/L，在频率28KHz功率100W条件下超声振荡IOmin ；再将分散好的纳 米分散液按30ml/L的用量缓慢加入到化学镀镍液中，在60°C条件下将还原好的涤纶织物 浸入纳米复合镀液中进行镀覆反应，待30min后取出涤纶织物，用自来水反复清洗，自然晾干。根据国家标准GB/T21196. 3-2007和GB/T21196. 4-2007检测镀镍磷织物耐磨性 能。磨料选用机织平纹毛织物，摩擦负荷为795士7g。当增重率为80%，经过15000次平磨 之后，碱性镀镍磷织物质量损失率为17. 8%，而碱性纳米碳化锆复合镀镍磷织物质量损失率 为3. 9% ；当织物达到摩擦终点(明显透光)时，碱性镀镍磷织物摩擦次数为25300次，而碱性 纳米碳化锆复合镀镍磷织物摩擦次数为35400次。根据纺织行业标准FZ/T60014-1993检 测普通镀镍磷织物和纳米碳化锆复合镀镍磷的耐洗涤性能。试样尺寸为IOcmX IOcm，在浴 比1 :40，标准洗涤剂用量lg/L，温度40°C条件下进行洗涤。当织物增重率在80%时，经过 20次洗涤之后，普通镀镍磷织物和纳米碳化锆复合镀镍磷织物镀层均未出现大面积散布性 脱落。实施例2
选用240g/L氢氧化钠，在温度为90°C条件下对涤纶织物进行粗化处理40min，控制减 重率在16%。选用0. 20g/L氯化钯，14g/L氯化亚锡，16. 5g/L盐酸，180g/L氯化钠，pH值为 1. 4，在温度为70°C条件下进行胶体钯活化处理6小时。选用140g/L盐酸，在温度55°C条 件下进行解胶处理5min。选用20g/L次磷酸钠，在室温条件下进行还原处理8min。化学镀 镍磷溶液配方为35g/L硫酸镍，35g/L次磷酸钠，25g/L柠檬酸钠，30g/L氯化铵，用氨水调 节PH值为9，温度70°C。在2. 5g/L的吐温80溶液中添加纳米碳化锆颗粒，控制纳米碳化 锆质量_体积浓度在2. Og/L,在频率50KHz功率200W条件下超声振荡30min ；再将分散好 的纳米分散液按150ml/L用量缓慢加入到化学镀镍液中，在70°C条件下将还原好的涤纶织 物浸入纳米复合镀液中进行镀覆反应，待40min后取出镀涤纶织物，用自来水反复清洗，自 然晾干。根据国家标准GB/T21196. 3-2007和GB/T21196. 4-2007检测镀镍磷织物耐磨性 能。磨料选用机织平纹毛织物，摩擦负荷为795士7g。当增重率为150%，经过15000次平磨 之后，碱性镀镍磷织物质量损失率为7. 6%，而碱性纳米碳化锆复合镀镍磷织物质量损失率 为2. 2% ；当织物达到摩擦终点(明显透光)时，碱性镀镍磷织物摩擦次数为37500次，而碱性 纳米碳化锆复合镀镍磷织物摩擦次数为54800次。根据纺织行业标准FZ/T60014-1993检 测普通镀镍磷织物和纳米碳化锆复合镀镍磷的耐洗涤性能。试样尺寸为IOcmX IOcm，在浴 比1 :40，标准洗涤剂用量lg/L，温度40°C条件下进行洗涤。当织物增重率在150%时，经过 20次洗涤之后，普通镀镍磷织物和纳米碳化锆复合镀镍磷织物镀层均未出现大面积散布性 脱落。实施例3
选用200g/L氢氧化钠，在温度为80°C条件下对涤纶织物进行粗化处理30min，控制减 重率在12%。选用0. 15g/L氯化钯，12g/L氯化亚锡，12g/L盐酸，160g/L氯化钠，pH值4.0， 在温度为60°C条件下进行胶体钯活化处理5小时。选用130g/L盐酸，在温度40°C条件下 进行解胶处理3min。选用15g/L次磷酸钠，在室温条件下进行还原处理5min。化学镀镍磷溶液配方为30g/L硫酸镍，30g/L次磷酸钠，20g/L柠檬酸钠，25g/L氯化铵，用氨水调节pH 值为8，温度65°C。在2. Og/L的吐温80溶液中添加纳米碳化锆颗粒，控制碳化锆质量-体 积浓度在1. 5g/L，在频率30KHz，功率150W条件下超声振荡15min ；再将分散好的纳米分散 液按80ml/L用量缓慢加入到化学镀镍液中，在65°C条件下将还原好的涤纶织物浸入纳米 复合镀液中进行镀覆反应，待反应35min后取出涤纶织物，用自来水反复清洗，自然晾干。
根据国家标准GB/T21196. 3-2007和GB/T21196. 4-2007检测镀镍磷织物耐磨性 能。磨料选用机织平纹毛织物，摩擦负荷为795士7g。当增重率为120%，经过15000次平磨 之后，碱性镀镍磷织物质量损失率为9. 1%，而碱性纳米碳化锆复合镀镍磷织物质量损失率 为2. 4% ；当织物达到摩擦终点(明显透光)时，碱性镀镍磷织物摩擦次数为30600次，而碱性 纳米碳化锆复合镀镍磷织物摩擦次数为42800次。根据纺织行业标准FZ/T60014-1993检 测普通镀镍磷织物和纳米碳化锆复合镀镍磷的耐洗涤性能。试样尺寸为IOcmX IOcm，在浴 比1 :40，标准洗涤剂用量lg/L，温度40°C条件下进行洗涤。当织物增重率在120%时，经过 20次洗涤之后，普通镀镍磷织物和纳米碳化锆复合镀镍磷织物镀层均未出现大面积散布性 脱落。本发明在涤纶织物表面制备碱性纳米碳化锆复合镍磷镀层的方法，使用分散剂吐 温80超声振荡充分分散纳米碳化锆颗粒，然后将其添加到碱性化学镀镍液中，使得纳米碳 化锆颗粒在镀镍液中稳定分散，镀覆的涤纶织物镀层结构紧密，提高涤纶碱性镀镍磷织物 的耐磨和耐洗涤性能。
权利要求
一种在涤纶织物表面制备碱性纳米碳化锆复合镍磷镀层的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施步骤1涤纶织物前处理粗化，敏化活化，解胶，还原；步骤2镀覆涤纶织物按照体积比为0.03～0.151称取纳米分散液及化学镀镍磷溶液，混合得到镀液，加热镀液，当镀液温度达到60～70℃时，将步骤1得到的前处理后的涤纶织物浸入镀液中进行镀覆反应，反应时间30～40min，即完成在涤纶织物表面制备碱性纳米碳化锆复合镍磷镀层。
2.根据权利要求1所述的在涤纶织物表面制备碱性纳米碳化锆复合镍磷镀层的方法， 其特征在于，所述的步骤2中的纳米分散液，是向质量-体积浓度为0. 5 2. 5g/L的吐温 80溶液中添加纳米碳化锆颗粒得到混合溶液，混合溶液中纳米碳化锆的质量_体积浓度为 0. 5 2g/L，将混合溶液在频率为28 50KHz，功率为100 200W的条件下超声振荡10 30min制备而成。
3.根据权利要求1所述的在涤纶织物表面制备碱性纳米碳化锆复合镍磷镀层的方法， 其特征在于，所述的步骤2中的化学镀镍磷溶液，按照质量-体积浓度其组成为25 35g/ L的硫酸镍、25 35g/L的次磷酸钠、15 25g/L的柠檬酸钠和20 30g/L的氯化铵，化学 镀镍磷溶液的PH值为7 9。
4.根据权利要求1所述的在涤纶织物表面制备碱性纳米碳化锆复合镍磷镀层的方法， 其特征在于，所述步骤1中的粗化，具体按照以下步骤实施采用质量-体积浓度为160 240g/L的氢氧化钠溶液作为粗化液，将涤纶织物放在粗化液中，在温度为60 90°C的条件 下，处理15 40min。
5.根据权利要求1所述的在涤纶织物表面制备碱性纳米碳化锆复合镍磷镀层的方法， 其特征在于，所述步骤1中的敏化活化，具体按照以下步骤实施将粗化后的涤纶织物，放 在胶体钯活化液中，在温度为50 70°C条件下，处理2 6小时，用盐酸控制反应的pH值 在1. 0 4. 0，胶体钯活化液按照质量-体积浓度其组成为0. 12 0. 20g/L的氯化钯、8 14g/L的氯化亚锡、9. 5 16. 5g/L的盐酸和140 180g/L的氯化钠。
6.根据权利要求1所述的在涤纶织物表面制备碱性纳米碳化锆复合镍磷镀层的方法， 其特征在于，所述步骤1中的解胶，具体按照以下步骤实施将敏化活化后的涤纶织物放 在解胶液中，在温度为35 55°C的条件下，处理1 5min，解胶液采用质量-体积浓度为 95 140g/L的盐酸。
7.根据权利要求1所述的在涤纶织物表面制备碱性纳米碳化锆复合镍磷镀层的方法， 其特征在于，所述步骤1中的还原，具体按照以下步骤实施将解胶后的涤纶织物放在还原 液中，在室温条件下，处理2 8min，还原液采用质量-体积浓度为10 20g/L的次磷酸钠 溶液。
全文摘要
本发明公开的一种在涤纶织物表面制备碱性纳米碳化锆复合镍磷镀层的方法，具体按照以下步骤实施涤纶织物前处理粗化，敏化活化，解胶，还原；镀覆涤纶织物按照体积比为0.03～0.151称取纳米分散液及化学镀镍磷溶液，混合得到镀液，加热镀液，当镀液温度达到60～70℃时，将前处理后的涤纶织物浸入镀液中进行镀覆反应，反应时间30～40min，即完成在涤纶织物表面制备碱性纳米碳化锆复合镍磷镀层。本发明方法，使用分散剂吐温80超声振荡充分分散纳米碳化锆颗粒，然后将其添加到碱性化学镀镍液中，使得纳米碳化锆颗粒在镀镍液中稳定分散，镀覆的涤纶织物镀层结构紧密，提高涤纶碱性镀镍磷织物的耐磨和耐洗涤性能。
文档编号C23C18/36GK101845624SQ20101019541
公开日2010年9月29日 申请日期2010年6月9日 优先权日2010年6月9日
发明者冯义威, 凌明花, 张辉 申请人:西安工程大学