专利名称：金纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金纳米粒子的制备方法，尤其涉及一种制备形貌可控的金纳米粒子的方法。
背景技术：
金纳米粒子由于具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应以及量子隧道效应而具有独特的物理和化学性质，在光学、电学和磁学等方面具有广阔的应用前景，可用做催化剂、部分医药制剂和生物传感器的传感测定介质等。金纳米粒子的性质取决于金纳米粒子的形状和尺寸等因素，因此在制备金纳米粒子的同时，能较好地控制金纳米粒子的形状和尺寸具有极大的挑战性。现有技术中金纳米粒子的制备方法分为物理法和化学法，其中物理法主要有真空蒸镀法、软着陆法、电分散法和激光消融法，化学法主要有氧化还原法、模板法、光化学法、 电化学法、相转移法、溶胶法和微波法。目前化学法比较成熟，且化学法中氧化还原法最为常用。Turkevich法是比较经典的还原法制备金纳米粒子的方法之一(请参阅文献“The Formation ofColloidal Gold, J Turkevich,P. C. Stevenson, J Hillier,The Journal of PhysicalChemistry, Vol. 57 (1953) 670-673”)，该方法中介绍了将柠檬酸钠加入到沸腾的氯金酸溶液中反应来制备金纳米粒子，该方法反应速度较快，不利于金纳米粒子形貌的精确控制；另外，2006年2月2日公开的、公开号为US20060021468的美国专利申请中也公开了一种用柠檬酸钠还原制备金纳米粒子的方法，该方法在反应的过程中需要添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等稳定剂，使得制备过程和条件更加复杂。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种制备方法简单且可精确控制形貌的金纳米粒子的制备方法。一种金纳米粒子的制备方法，该方法包括提供含金离子的溶液以及作为还原剂和稳定剂的含至少两个羧基的羧基酸溶液，混合该含金离子的溶液以及该羧基酸溶液形成一混合溶液，在20°C 60°C下反应，生成金纳米粒子胶体溶液。相较于现有技术，本发明在较低温度下来制备金纳米粒子，该温度下，所述含金离子的溶液与羧基酸之间的反应比较缓慢，利于精确控制生成的金纳米粒子的形貌；此外，所述羧基酸可同时作为还原剂和稳定剂，因此在反应过程中不需要加入额外的化学试剂，降低了制备的成本。
图1是本发明实施例制备的金纳米片的透射电镜(TEM)照片。图2是本发明实施例制备的金纳米网的TEM照片。图3是本发明实施例制备的金纳米链的TEM照片。
具体实施例方式以下将结合附图详细说明本发明实施例金纳米粒子的制备方法。本发明实施例提供一种金纳米粒子的制备方法，该方法包括以下步骤Si，提供含金离子的溶液以及作为还原剂和稳定剂的含至少两个羧基的羧基酸溶液，以及S2，混合该含金离子的溶液以及该羧基酸溶液形成一混合溶液，在20°C 60°C下反应，生成金纳米粒子胶体溶液。在上述步骤Sl中，所述含金离子的溶液包括溶剂以及溶于该溶剂的金源。所述溶剂包括水、乙醇、丙酮以及氯仿中的一种或多种，优选为水或乙醇，本发明实施例采用水作为溶剂。所述金源优选为氯金酸(HAuCl4)、氯化金(AuCl3)以及氯金酸钾(KAuCl4)中的一种或多种。本发明实施例采用HAuCl4作为所述金源。在较低温度(<60°C)下，该羧基酸可同时作为稳定剂和还原剂使用，且该羧基酸的稳定作用更强，利于减慢反应速度且可较稳定的保存生成的金纳米粒子。所述至少含两个羧基的羧基酸可为柠檬酸(C6H8O7)、乙二酸 (H2C2O4)、丙二酸(C3H4O4)以及丁二酸(C4H6O4)中的一种或多种。本发明实施例中采用C6H8O7 作为所述羧基酸。在上述步骤S2中，所述含金离子的溶液中的金离子与所述羧基酸的摩尔比优选为1 0. 1 1 10;该摩尔比不同，生成的金纳米粒子形貌各异，因此，可通过调控所述金离子与羧基酸的摩尔比来控制生成的金纳米粒子的形貌，本发明实施例中所述摩尔比为 1 1。该步骤中可将该两种溶液同时加入到一反应器中混合或该两种溶液相互滴加来混合。
另外，在所述混合的过程中可进一步包括搅拌的步骤使所述含金离子的溶液与所述羧基酸均勻混合。上述步骤S2中所述反应温度较低，在该温度范围内，所述金源与所述羧基酸之间的反应比较缓慢，利于精确地控制生成的金纳米粒子的形貌。优选地，所述反应温度为 30°C 50°C。本发明实施例中所述反应温度为50°C。所述混合过程在一反应器中进行，可通过水浴或沙浴等加热方式在所述混合过程开始之前就加热所述混合反应的反应器到预定温度，然后再进行混合，并一直保持该温度到反应结束。本发明实施例中采用水浴加热的方式在所述混合反应开始之前就加热所述混合反应的反应器到50°C，并一直保持该温度到反应结束。本发明实施例所述金纳米粒子可以是金纳米片、金纳米网、金纳米链以及单分散的金纳米颗粒中的一种或几种。其中所述金纳米片、金纳米网以及金纳米链均由金纳米颗粒或金纳米颗粒团聚的粒子之间通过所述羧基以化学键连接而成。另外，可在所述步骤S2反应的任一时刻通过快速冷却等方式令该混合溶液停止反应，以控制反应时间，从而获得稳定的不同形貌的金纳米粒子。本发明实施例中每隔一定时间从该胶体溶液中取样，并用冷水(< 5°C )冷却该样品从而获得具有特定形貌的金纳米粒子。所述反应的时间优选为15分钟 M小时。上述步骤S2可进一步包括调节所述混合溶液的PH值。该pH值调节的范围为 2 12.7。调节该混合溶液的pH值可控制生成的金纳米粒子的形貌，且总体来说，随着pH 值的增大，金纳米颗粒之间的分散性变强。
本发明实施例中所述pH值的调节均为在所述混合步骤的开始阶段进行调节，并在所述反应的过程中控制该PH值不变直到反应结束。可通过在所述混合溶液中滴加酸、 碱、酸式盐或碱式盐来调节该混合溶液的PH值。本发明实施例中采用盐酸溶液和氢氧化钠溶液来调节该混合溶液的PH值。该调节所述混合溶液pH值的步骤可进一步包括调节该混合溶液的PH值为2 4.4以形成金纳米片。在该pH值为2 4. 4范围内所述混合溶液反应可生成金纳米片。该金纳米片主要包括四边形金纳米片、三角形金纳米片、切顶三角形金纳米片以及六边形金纳米片。所述切顶三角形金纳米片以及六边形金纳米片均以三角形金纳米片为构形基础。该金纳米片的边长为20nm lOOnm，厚度为5nm 8nm。请参阅图1，该图为调节所述混合溶液的pH = 3，反应时间T = 30分钟、T = 45分钟、T = 150分钟和T = 330分钟时生成的金纳米片的透射电镜照片。从图中可以看出，该金纳米片颜色较浅，且重叠的金纳米片之间仍能看到被重叠部分的金纳米片的轮廓，表明该金纳米片厚度较小。具体地，请参阅图1 (a)，当反应时间T = 30分钟时形成了三角形金纳米片，该三角形金纳米片的边长为20nm 40nm，此外，在形成三角形金纳米片的同时还形成有少量的四边形金纳米片以及大量团聚的金纳米颗粒。请参阅图1(b)，当反应时间T =45分钟时，部分三角形金纳米片自组装成切顶三角形以及六边形金纳米片，该切顶三角形金纳米片以及六边形金纳米片的边长为50nm lOOnm。请参阅图1 (c)，当反应时间T = 150分钟时，切顶三角形金纳米片以及六边形金纳米片均减少，形成大量的60 SOnm的三角形金纳米片。请参阅图1(d)，当反应时间T = 330分钟时，部分三角形金纳米片消失，出现由三角形金纳米片自组装形成的五面体和六面体。该五面体和六面体的边长为30nm 55nm0该调节所述混合溶液pH值的步骤可进一步包括调节该混合溶液的pH值为
4.5 7. 8以形成金纳米网。在该pH值为4. 5 7. 8范围内所述混合溶液反应可生成金纳米网，该金纳米网由多条金纳米链通过所述羧基连接而成，该金纳米链由多个金纳米颗粒或多个金纳米颗粒团聚的粒子之间通过所述羧基以化学键连接而成。在该PH值范围内，不同反应时间下生成的所述金纳米网形状各异，但以网状结构为主，伴随少量单独的金纳米链。请参阅图2，该图为在调节所述混合溶液的pH = 5，反应时间T = 3分钟和T = M 小时，以及PH = 7，T = 450分钟和T = M小时时生成的金纳米网的透射电镜照片。该网状结构疏密程度不同，并且伴随有少量单独的金纳米链的形成，但总体来看，反应生成的所述金纳米粒子以形成金纳米网为主。具体地，请参阅图2(a)，当pH = 5，T = 3分钟，即在所述混合溶液反应的初始阶段，已形成了规则的金纳米网状结构。请参阅图2(b)，当pH =
5,T = 24小时，金纳米颗粒粒径变小，形成的网变得较密。请参阅图2(c)，当pH = 7，T = 450分钟，得到的金纳米网比较离散，并伴随着少量的金纳米链。请参阅图2 (d)，当pH = 7， T = M小时，所述金纳米网与金纳米链自组装为较密的网状结构，连接该金纳米网的金纳米颗粒的粒径为IOnm 18nm。该调节所述混合溶液pH值的步骤可进一步包括调节该混合溶液的pH值为 7. 9 12. 7以形成金纳米链。
在该pH值为7. 9 12. 7范围内所述混合溶液反应可生成金纳米链，该金纳米链主要由多个金纳米颗粒或多个金纳米颗粒团聚的粒子之间通过羧基以化学键连接而成，使该多个金纳米颗粒单向连成一串。请参阅图3，该图为在调节所述混合溶液的pH = 9，反应时间T = 90分钟和T = 450分钟，以及pH = 11，T = 15分钟和T = M小时时生成的金纳米链的透射电镜照片。从图中可以看出，金纳米链由多个金纳米颗粒或多个金纳米颗粒团聚的粒子连接而成，而且形状都比较规则。该金纳米链中金纳米颗粒的粒径为IOnm 55nm0上述步骤S2可进一步包括在所述混合溶液中添加还原剂。该还原剂与所述金离子的摩尔比优选为3 1 7 1，该摩尔比范围内，所述还原剂的添加利于生成分散性较好的金纳米颗粒，根据添加还原剂的量的不同，辅助控制生成的金纳米颗粒的形貌，还原剂的量越多，越趋向于生成金纳米链甚至单分散的金纳米颗粒。此外，生成的金纳米粒子的形貌也与加入所述还原剂的时机有关，例如在生成的金纳米粒子为金纳米网时加入还原剂，金纳米网趋向于分解为金纳米链；在生成的金纳米粒子为金纳米链时加入还原剂，该金纳米链会趋向于分解为单分散的金纳米颗粒。可以理解，金纳米颗粒的分散性还与所述还原剂的还原性能的强弱有关，还原性越强，少量还原剂的添加也可生成分散性较好的金纳米颗粒。所述生成的金纳米颗粒的粒径为IOnm lOOnm。所述还原剂可为硼氢化钠 (NaBH4)、甲醛(CH2O)或抗坏血酸等。相较于现有技术，本发明在较低温度下调节所述混合溶液的pH值来制备金纳米粒子，该温度下，所述金源与所述羧基酸之间的反应比较缓慢，利于精确控制生成的所述金纳米粒子的形貌，且由于温度较低，可以仅通过在反应初始阶段调节所述混合溶液到相应的PH值范围即可较容易地获得不同形貌的金纳米粒子如金纳米片、金纳米网或金纳米链， 无需额外添加稳定剂。获得的该金纳米粒子的形貌经冷却可以保持较长时间(至少一周)。 此外，本发明反应原料除所述金源和所述羧基酸之外不需要额外的化学试剂，降低了金纳米粒子的制备成本。本发明实施例利用HAuCl4水溶液和C6H8O7溶液制备了不同形貌的金纳米粒子。实施例1金纳米片的制备将反应器用王水浸洗，并用去离子水清洗多次去除反应器中残留的王水，50°C水浴加热反应器，然后按所述金离子与所述羧基酸摩尔比1 1将C6H8O7溶液一次加入HAuCl4 水溶液中形成混合溶液，并用盐酸溶液调节该混合溶液的PH = 3，通过在不同时间取样，获得反应生成的金纳米粒子胶体溶液。取样时间为T = 30分钟，T = 45分钟，T = 150分钟以及T = 330分钟，该取样的样品立刻用4°C冷水冷却以停止反应，并放置2天后拍摄TEM 照片，请参阅图1(a) ⑷。实施例2金纳米网的制备该金纳米网的制备过程与上述实施例1相同，区别仅在用盐酸溶液调节该混合溶液的PH = 5。取样时间为T = 3分钟以及T = M小时，该取样的样品立刻用4°C冷水冷却以停止反应，并放置2天后拍摄TEM照片，请参阅图2 (a)和图2 (b)。
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实施例3金纳米网的制备该金纳米网的制备过程与上述实施例1相同，区别仅在用氢氧化钠溶液调节该混合溶液的PH = 7。取样时间为T = 450分钟以及T = M小时，该取样的样品立刻用4°C冷水冷却以停止反应，并放置2天后拍摄TEM照片，请参阅图2 (c)和图2 (d)。实施例4金纳米链的制备该金纳米链的制备过程与上述实施例1相同，区别仅在用氢氧化钠溶液调节该混合溶液的PH = 9。取样时间为T = 90分钟以及T = 450分钟，该取样的样品立刻用4°C冷水冷却以停止反应，并放置2天后拍摄TEM照片，请参阅图3 (a)和图3 (b)。实施例5金纳米链的制备该金纳米链的制备过程与上述实施例1相同，区别仅在用氢氧化钠溶液调节该混合溶液的pH = 11。取样时间为T = 15分钟以及T = M小时，该取样的样品立刻用4°C冷水冷却以停止反应，并放置2天后拍摄TEM照片，请参阅图3(c)和图3(d)。另外，通过实验发现，当pH = 1或pH = 13时，反应M小时，均未发现有金纳米粒子形成。另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
权利要求
1.一种金纳米粒子的制备方法，包括提供含金离子的溶液以及作为还原剂和稳定剂的含至少两个羧基的羧基酸溶液，以及混合该含金离子的溶液以及该羧基酸溶液形成一混合溶液，在20°c 60°C下反应，生成金纳米粒子胶体溶液。
2.如权利要求1所述的金纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述含金离子的溶液包括溶剂和溶于该溶剂的金源。
3.如权利要求2所述的金纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述金源为氯金酸、氯化金以及氯金酸钾中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的金纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述羧基酸为柠檬酸、乙二酸、丙二酸以及丁二酸中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的金纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述含金离子的溶液中的金离子与所述羧基酸的摩尔比为1 0. 1 1 10。
6.如权利要求1所述的金纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述混合过程在一反应器中进行，在所述混合过程开始之前加热反应器到预定反应温度，再将混合溶液加入反应
7.如权利要求1所述的金纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述反应温度为30°C 50 "C。
8.如权利要求1所述的金纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述金纳米粒子为金纳米片、金纳米网、金纳米链以及单分散的金纳米颗粒中的一种或几种的混合。
9.如权利要求8所述的金纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述金纳米片、金纳米网以及金纳米链均由多个所述金纳米颗粒或多个所述金纳米颗粒团聚的粒子之间通过所述羧基酸的羧基以化学键连接而成。
10.如权利要求1所述的金纳米粒子的制备方法，其特征在于，进一步包括在所述反应的过程中，通过向混合溶液中加入酸、碱、酸式盐或碱式盐来调节该混合溶液的PH值，进而控制所形成的金纳米粒子的形貌。
11.如权利要求10所述的金纳米粒子的制备方法，其特征在于，调节该混合溶液的pH 值为2 12. 7。
12.如权利要求11所述的金纳米粒子的制备方法，其特征在于，调节该混合溶液的pH 值为2 4. 4形成金纳米片。
13.如权利要求11所述的金纳米粒子的制备方法，其特征在于，调节该混合溶液的pH 值为4. 5 7. 8形成金纳米网。
14.如权利要求11所述的金纳米粒子的制备方法，其特征在于，调节该混合溶液的pH 值为7. 9 12. 7形成金纳米链。
15.如权利要求1所述的金纳米粒子的制备方法，其特征在于，进一步包括在所述混合溶液中添加还原剂，辅助控制生成的金纳米粒子的形貌。
16.如权利要求15所述的金纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸或甲醛。
17.如权利要求15所述的金纳米粒子的制备方法，其特征在于，该还原剂与所述金离子的摩尔比优选为3 1 7 1。
全文摘要
本发明涉及一种金纳米粒子的制备方法，该方法包括提供含金离子的溶液以及作为还原剂和稳定剂的含至少两个羧基的羧基酸溶液，混合该含金离子的溶液以及该羧基酸溶液形成一混合溶液，在20℃～60℃下反应，生成金纳米粒子胶体溶液。
文档编号B22F9/24GK102371356SQ201010259928
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者何向明, 刘志祥, 李建军, 王诚, 蒲薇华, 郭建伟 申请人:清华大学, 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司