专利名称：一种具有高效室温磁制冷性能的MnAsP化合物的制备方法
技术领域：
本发明属于新功能材料领域。
背景技术：
当今世界对制冷技术在有着越来越广泛的需求，而传统的(气体压缩)制冷技术 严重地污染环境，破坏大气臭氧层，造成温室效应。随着1987年禁用氟里昂的蒙特利尔协 议的签署，基于磁热效应的磁制冷的研究正在成为制冷技术的前沿。高制冷效率(可达到 卡诺循环的30-60%，传统的气体压缩致冷仅为20% )、绿色环保、低消耗和低噪音等优点 使其呈现出诱人的应用前景。磁制冷技术所依赖的磁热效应是磁性材料的内禀性能，指磁 工质在绝热磁化时温度会升高。目前，低温磁制冷(20K以下)已达到实用化，广泛用于低 温超导技术等方面。从上个世纪七十年代以来，室温磁制冷由于其在磁制冷冰箱、空调以及 在空间和核技术等方面的巨大应用前景成为目前各国激烈竞争的高新技术领域。MnASl_xSbx合金依然是目前发现的磁熵变最大(5T磁场下高达32J/kg ·Κ)的材料， 低原料消耗以及宽的制冷温度范围(220-320Κ)，使其成为一种有极具市场前景的磁制冷工 质。MnAs系合金由于As的挥发性使成分不易控制，制备十分困难，传统的制备方法一般采 用多步骤烧结法，至少需要15天的时间才能制备出样品。另外，可是MnAs系合金中的热滞 高达10-30Κ，这也正是所有一级相变巨磁卡材料产业化的最大瓶颈。纳米粒子可以展现出独特的磁性能，展现出既不同于晶态的长程有序，也不同于 非晶态的短程有序的结构特征，表现出许多奇异的特征，如量子限域效应、小尺寸效应、表 面界面效应、宏观量子隧道效应等，由此使纳米粉末材料呈现出许多奇特的物理化学性能， 比如可以使居里温度降低，一级结构转变减弱，这一点非常重要，因为一级级相变巨磁卡材 料产业化最大的瓶颈就是与一级相变相伴随的大的热滞。因此用球磨法制备出纳米量级的 具有大的尺寸分布的MnAsP材料可能会解决这个问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高效室温磁制冷性能的MnAsP化合物的制备方法， 用该方法可以大量地稳定地获得具有纳米尺寸的、大的尺寸分布的并且具有高效室温磁制 冷性能的MnAsP化合物。采用的技术方案—种具有高效室温磁制冷性能的MnAsP化合物的制备方法其特征在于采用机械 合金化(球磨)的制备技术；采用纯金属或非金属粉(> 99. 99% )按所需成分，在高纯氩气保护的手套箱内进 行配料，氩气压强约为0. IMpa。所用的钢球为Φ 12的不锈钢钢球。球料比约为10…15 1。本发明中配置的样品在自制的高能球磨机上球磨5小时，球磨机转速为800转/ 分。球磨罐在垂直平面内作行星式转动。球磨后，密封的球磨馆在手套箱中打开，然后将球磨粉末在和手套箱直接相连的退火炉中退火，退火程序是在100°先保持一个小时，然后300度一个小时，在然后在500度
保持一个小时，然后风冷至室温。本发明与现有技术相比，提供了一种具有高效室温磁制冷性能的MnAsP化合物的 制备方法。该方法可以快速、大量的制备出具有大的粒径分布的，部分粒子纳米化的MnAsP 化合物。同时在2T的磁场下，得到室温范围内，磁熵改变达到11. 3J/kg ·Κ的磁制冷效果。 与此同时，热滞可以降低到2Κ，可以达到实际室温磁制冷应用的要求。
图1为制备MnAsP化合物的球磨机示意图。图2为制备MnAsP化合物的手套箱示意图。图3为制备的MnAsa 994Pacitl6和(WMnAsa99Patll化合物的零场冷和场冷以及随后的 加热过程的磁化强度曲线图。图4.为制备的MnAsa 994Pacitl6样品的形貌和粒径分布的扫描电镜照片。图5为制备的MnAsa 994Pacitl6和(WMnAsa99Patll化合物的不同温度的磁化强度随外 磁场的变化曲线。图6为制备的MnAsa 994Ρ0.006和(b) MnAsa99Ptl. 01化合物的磁熵变随温度的变化曲线。
具体实施例方式将纯度为99. 99% 的 Mn，As, P 粉末按 MnAsO. 994P0. 006 和 MnAsO. 99P0. 01 (原子
百分比，at%)混合，在图一所示的充满高纯氩气的手套箱中放在球磨罐中，并且封罐。随 后将密封的罐取出手套箱，放在图二所示的球磨罐上球磨5个小时，球磨机转速为800转/ 分。然后把球磨罐在手套箱中打开，将粉末放在小坩埚中在图一所示的和手套箱直接相连 的管式退火炉中进行多步骤退火，退火后风冷到室温。图3是磁化强度曲线，表明零场冷的 曲线的磁化强度值比场冷的低两倍多，说明有些粒子的尺寸达到了纳米量级，而这些纳米 粒子的磁矩在零场冷过程中被冻结。另外热滞只有2-4K说明这种材料可以做为实际的制 冷剂。图4的形貌和粒径分布表明，该样品有大的尺寸分布，从200纳米到4微米左右。图 6表明制备的样品在室温范围内在实际应用有意义的2T的磁场下磁熵变超过10J/kg · K， 性能十分优越，因此可以作为理想的室温磁制冷材料。
权利要求
一种具有高效室温磁制冷性能的MnAsP化合物的制备方法，其特征在于用高纯的金属Mn和非金属As，P元素作为原料，用氩气做为保护气体，采用机械合金化(球磨)方法快速制备具有大的粒径分布和良好的综合制冷性能的室温磁制冷材料；采用纯金属或非金属粉按所需成分，在高纯氩气保护的手套箱内进行配料，氩气压强约为0.1Mpa；原料总质量为10g，与Φ12的钢球一起装入不锈钢球磨罐中，密封后从手套箱内取出；球料比约为10∽15∶1，样品在自制的高能球磨机上球磨5小时，球磨机转速为800转/分；球磨罐在垂直平面内作行星式转动；球磨后的粉末在和手套箱直接相连的退火炉中退火，之后风冷至室温。
2.按照权利要求1所述制备MnAsP化合物的制备方法，其特征在于球磨后马上进行 退火，首先在100摄氏度保持一个小时，然后300摄氏度一个小时，最后在500度保持一个 小时。
3.按照权利要求1所述制备的MnAsP化合物，热滞比用多步骤烧结法的样品的热滞显 著降低，在2K到4K左右。
4.按照权利要求1所述MnAsP化合物的制备方法，其特征在于，具有大的粒径分布，并 且有大量的粒子达到纳米量级；其颗粒直径一般从IOOnm到5um。
5.按照权利要求1所述制备MnAsP化合物的方法其特征在于化合物的零场冷曲线的 磁化强度的值比场冷曲线的值低一倍多。
6.按照权利要求1所述制备的MnAsP化合物，其2T磁场下的磁熵改变超过10J/kg·Κ。
全文摘要
一种具有高效室温磁制冷性能的MnAsP化合物的制备方法，其特征在于用高纯的金属Mn和非金属As，P元素作为原料，用氩气做为保护气体，采用机械合金化(球磨)方法快速制备具有大的粒径分布和良好的综合制冷性能的室温磁制冷材料，本发明提供了一种具有高效室温磁制冷性能的MnAsP化合物的制备方法。该方法可以快速、大量的制备出具有大的粒径分布的，部分粒子纳米化的MnAsP化合物。同时在2T的磁场下，得到室温范围内，磁熵改变达到11.3J/kg·K的磁制冷效果。与此同时，热滞可以降低到2K，可以达到实际室温磁制冷应用的要求。
文档编号C22C1/05GK101906563SQ20101026753
公开日2010年12月8日 申请日期2010年8月31日 优先权日2010年8月31日
发明者孙乃坤, 徐送宁 申请人:沈阳理工大学