专利名称：利用电解锰造液废渣生产的还原剂及电解锰母液的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及电解锰造液废渣治理工艺，同时涉及到低品位二氧化锰矿生产硫酸锰 的工艺。
背景技术：
全世界锰化工行业，从锰矿酸化造液，都要排放出产品的6倍量的废渣。渣中总要 夹带30%以上重量的含可溶于水的硫酸锰和硫酸铵料液。它们都是毒害性大污染后果严重 的化合物成份。同时含有10 15%重量的可溶于酸的金属氢氧化合物，遇到酸性物就转化 成水中溶解的污染性物质。每年电解锰行业年产200万吨产品，耗矿2千万吨，排渣1200 万吨以上。不仅是重大污染源，更是一种物资资源的巨大浪费。锰渣中含硫酸锰及硫酸铵 各 40kg/T ■，各占■量 4% ；猛■中含 Mn (OH)2 约 5 6% ；Fe (0H)3+AL (0H)312%，Mg (OH) 22 3%，SiO210%, CaSO4. 2H20 20%以上。每吨锰渣中含30%上下的料液，每1吨料液中含 120公斤硫酸锰和120公斤酸铵。结算每吨压干渣中含硫酸锰40公斤及硫酸铁铵40公斤。 年排10万吨渣，仅此一项夹带掉400万公斤的硫酸锰及400万公斤硫酸铵即4000吨之巨 的夹带浪费。现在这些含锰15%以上到30%Mn的氧化锰矿，价格低，无人要。因为没有优秀的还 原剂，无法实用于生产造液，使巨量中低品位二氧化锰矿没有应用市场。另一面令锰化工行 业只有单独依靠碳酸锰矿作为唯一生产原料。造成碳酸锰矿品位日益低，价格上升的恶劣 后果。对国家来说氧化锰矿资源白白堆放或埋在地下是资源巨大浪费。
发明内容
本发明的目的是电解锰造液废渣治理工艺，同时在治理的过程中还生产出一种用 于还原低二氧化锰矿的还原剂。本发明的技术方案是利用电解锰造液废渣制备高活性还原剂的生产工艺，包括 如下步骤
a、电解锰造液废渣在处理池中，按液固质量比为3-41加入质量比5%-6. 5%稀硫酸溶 液，搅拌，并调节PH值到2-2. 5，充分反应30-60分钟后，施行压滤压干，压出硫酸盐液料和 酸渣；酸化处理的酸渣，经渣水比1 :3 (质量比)洗出稀硫酸盐水循环套用，压干终端渣；
b、用硫化钡溶液加入等当量的硫酸铵液反应，得到中间产品硫化铵液和副产品沉淀硫 酸钡。C、再用所述的中间硫化铵液定量加入所述的硫酸盐液料反应，直到没有臭鸡蛋味 出来且硫化铵液加入时没有黑色沉淀生成，沉淀物主要是高活性还原剂，压滤分离出高活 性还原剂和硫酸铵液；硫酸铵液返用于步骤b工艺，节约用水、减少回收硫酸铵的蒸发量， 多余硫酸铵液或结晶或浓缩出售。上述步骤b和c是在密闭的容器中进行，并设有尾气吸收塔，用二氧化锰浆液循环吸收，以防止有毒气体的逸出。酸化处理的酸渣，经水洗出稀硫酸盐水可套用，套用是指重新返回步骤a洗渣水， 当然压干中产重生的水也在套用中；终端渣含量组成上仅剩下酸不溶、水不溶的，硫酸钙 (石膏)和二氧化硅，石砂固体杂质；它们既无污染危害，又无化工利用价值；但用于制环保 砖强度很大；因为干扰强度的成份几乎已提尽。步骤c分离出的高活性还原剂，加水按固液比1 :3_4洗去硫酸铵，干燥得到高活 性还原剂。本发明所述工艺所生产的高活性还原剂。金属硫化物高活性还原剂在还原低二氧化锰矿上应用
一种用本发明高活性还原剂制备电解锰母液的生产工艺，包括以下步骤
a)将二氧化锰矿按液固质量比为3-41加入质量比5%-6. 5%稀硫酸溶液，搅拌，并保 持反应期间pH=2 ；
b)边搅拌边分批加入按加入高活性还原剂，到料液呈淡黄色且PH值=1.5为止，充分 反应30-60分钟后，压滤分离出初液和酸渣；酸化处理的酸渣，经水渣比3 1 (质量比)洗出 稀硫酸盐水套用，压干终端渣；
其中加入二氧化锰矿总量中含二氧化锰和还原剂的比为5-6 1 (质量比)；
c)将初液按电解要求中和净化后，调节锰离子及铵离子浓度符合电解要求，得到电解 锰母液初液。步骤b还原反应时设有尾气吸收塔，用二氧化锰浆液循环吸收。利用化学方式得到的高活性还原剂，只是金属活性高的硫化物的混合物，天然的 硫化物经千万年形成的分子结构分子之间具有晶格，而本发明金属硫化物高活性还原剂的 混合物在酸性液中无晶格结构，容易分散，反应速度快，能使金属硫化物S2—变成S6+，只是天 然硫化物还原剂用量的1/5-1/8，低化合价的二氧化锰中的Mn4+还原成二价的Mn2+，生成能 够用于电解硫酸锰溶液。本发明的有益效果是1、充分地将废渣中金属成份化合物几乎全利用到生产出高 活性还原剂。同时又彻底地消除了它们的污染危害，因为利用治理后，渣中再没有任何可溶 于水及可溶于酸的金属盐化合物；又做到治理三废污染；同时又有效地充分利用资源；最 终排出只有半量的无害化尾渣。2、本项工艺技术专利发明的新颖性就在于锰废渣不是为治理污染而消极投入治 理成本，而将废渣完全当作生产高活性还原剂的矿物资源来应用。工艺的完整性，新颖性就 在于全面利用各种资源，一套工艺达到两大效果——治理与应用。而且工艺简便、程序不复 杂。是截止今日无与伦比的一举多得的技术发明。3、本项发明的优点集中在经济效益上突出充分利用废渣中众多成份。社会效益尤 为巨大，既治理三废又节约了资源。可以说本项发明专利，真正为社会开发了不花本钱的巨 大矿山。4、本项专利技术工艺，另一突出贡献是不能用经济数字来计算的是为沉睡无用武 之地的中低品位氧化锰矿打开了广泛的应用大门。它完全可以仗着用废渣生产的高活性优 秀还原剂。在冷反应条件下获取高浸出率的效果。从此它们完全可以代替碳酸锰矿用于锰 化工行业造液的主料。现在这些含锰15%以上到30%Mn的氧化锰矿，价格低，无人要。因为没有优秀的酸化还原剂，无法实用于生产造液，使巨量中低品位二氧化锰矿没有应用市场。
图1是生产还原剂的流程图。
具体实施例方式以下结合
及具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述。a、电解锰造液废渣在处理池中，按液固质量比为3-4 1加入质量比5%_6. 5%稀硫 酸溶液，搅拌，调节PH到2-2. 5，充分反应后，施行压滤压干，压出硫酸盐液料和酸渣；酸化 处理的酸渣，经固液比(质量比)1 3-4加水洗出稀硫酸盐水循环套用，压干终端渣。b、用硫化钡溶液加入等当量的硫酸铵液反应，得到中间产品硫化铵液和副产品沉 淀硫酸钡。C、再用所述的中间硫化铵液定量计加入所述的硫酸盐液料反应，直到没有臭鸡蛋 味出来且硫化铵液加入时没有黑色沉淀生成，一次性沉淀出高活性还原剂，压滤分离出高 活性还原剂和硫酸铵液；硫酸铵液返用于步骤b工艺，节约用水、减少回收硫酸铵的蒸发 量，多余硫酸铵液或结晶或浓缩出售。上述步骤b和c是在密闭的容器中进行，并设有尾气吸收塔，用二氧化锰浆液循环 吸收，以防止有毒气体的逸出。酸化处理的酸渣，经渣水比固液比(质量比)1 :3_4洗出稀硫酸盐水套用，套用是 指重新返回步骤a洗渣水。终端渣含量组成上仅剩下酸不溶、水不溶的，硫酸钙(石膏)和 二氧化硅，石砂固体杂质；它们既无污染危害，又无化工利用价值；但用于制环保砖强度很 大；因为干扰强度的成份几乎已提尽。沉淀硫酸钡也是工业上应用于染料、造纸的原料；硫 酸铵液可以循环使用，也是电解锰上需要的原料，同时也是一种化肥。实施例1
将电解锰造液废渣20kg粉碎，按液固质量比为3-4 1加入质量比5%-6. 5%稀硫酸溶 液，搅拌30-60分钟，同时用稀释的硫酸调节溶液的pH值为2-2. 5 ；继续搅拌直到pH不发 生变化为止，压滤分离出硫酸盐液料和渣料。经渣水比1 :3(质量比)洗出稀硫酸盐水套用， 套用是指重新返回循环使用洗渣水。用3倍热水溶解的含55%的硫化钡的工业硫化钡黑粉(120目细度)，过滤得到硫 化钡黄色清液。再用固体硫酸铵和水按质量比1 :2的比例配成硫酸铵液。将硫化钡黄色清 液边搅拌边慢慢加入硫酸铵液，注意反应时密封，直到不产生白色沉淀为止；压滤分离出硫 化铵中间液和白色沉淀物硫酸钡。在硫酸盐液料中加入硫化铵中间液，并使pH值为8-9，直到没有臭鸡蛋味产生且 硫化铵液加入时不再产生黑色沉淀生成，压滤分离出黑色沉淀(即还原剂)和硫酸铵液，黑 色沉淀加水洗去硫酸铵液(按固液质量比1 :3)干燥称重得2. 43kg还原剂。主要成份为Mn、 Fe,AL,Mg金属硫化物的混合物；其中硫化锰占39%-43% 硫化铁和硫化铝占45%_52% 硫化 镁 8%-13%。实施例中的硫化铵中间液可以部份返回用于溶解硫化钡。工业化生产硫化铵中间 液设有尾气吸收塔，用二氧化锰浆液循环吸收，达到环保要求。
本实施例以湖北嘉鱼县高强锰矿的电解锰造液废渣为原料。在利用电解锰造液废渣生产高活性还原剂时，还原剂的产率取决于电解锰造液废 渣的金属元素的含量，可以在进料时先测定金属锰、铁、铝、镁元素的含量为标志，也可以其 中一种金属含量为标志，当压滤分离出渣料中的金属为原含量的10%左右时，表示电解锰 造液废渣的金属基本转化成硫酸金属盐进入溶液，然后进行压滤分离。实施例2
将含量为33%的低二氧化锰矿20kg，按液固质量比为3-4 1加入质量比5%-6. 5%稀 硫酸溶液，搅拌，反应时间为1小时左右，并保持反应期间PH值< 2 ；边搅拌边分批加入 1. Ikg的还原剂，反应时设有尾气吸收塔，用二氧化锰浆液循环吸收；料液由黑色变为淡黄 色，这时锰矿中的二氧化锰已基本反应完毕，搅拌并调节PH值为2，在压滤前在料液中滴入 0. IN(摩尔浓度)高锰酸钾试液，红色立即消失，则证明还原剂过量，搅拌加入原量的锰矿 l-2kg中和多余的还原剂，压滤出料液的酸渣；酸化处理的酸渣，经渣水比1 :3 (重量比)洗 出稀硫酸盐水套用，套用是指重新返回循环使用洗渣水，再压干终端渣；这样就达到了环保 要求。将料液按电解要求中和净化后，调节锰离子及铵离子浓度符合电解要求，其中Mn2+为 45g/l。多次加入锰矿是为了中和母液中的硫离子，它会影响电解锰的质量。实施例3
将质量比含量为33%的低二氧化锰矿20kg，按液固质量比为3-4 1加入质量比 5%-6. 5%稀硫酸溶液，搅拌，反应时间为1小时左右，并保持反应期间？!1值< 2 ；边搅拌边 加入1. Ikg的还原剂，反应时设有尾气吸收塔，用二氧化锰浆液循环吸收；料液由黑色变为 淡黄色且PH值=1. 5为止，这时锰矿中的二氧化锰已基本反应完毕，在压滤前在料液中滴入 0. IN(摩尔浓度)高锰酸钾试液，红色立即消失，则证明还原剂过量，搅拌加入锰矿l_2kg中 和多余的还原剂，再进行压滤出料液和酸渣；酸化处理的酸渣，经渣水质量比1 :3-4洗出稀 硫酸盐水套用外，套用是指重新返回循环使用洗渣水，再压干终端渣；液料边搅拌边加入石 灰乳中和，当PH值为3. 5时，停止加石灰乳，压滤分离出氢氧化铁、氢氧化铝；液料边搅拌继 续边加入石灰乳中和，当PH值为5时，压滤分离出氢氧化镁；用不锈钢蒸发料液，边搅拌，蒸 发热析出晶体MnSO4. H2O,离心机分离，母液再返回蒸发热析。用热风气流烘干，前面出料为质量比含量为98%的一水硫酸锰(MnSO4. H2O)；尾气 中回收的比重轻的质量比含80-90% —水硫酸锰(MnSO4. H2O)的轻质品，轻质品加水成浓液 先析出CaSO4. 2H20，再加少量磷酸铵，大约为轻质品量的1_2%，析出磷酸铵镁，再蒸发热析 出晶体98%的一水硫酸锰(MnSO4. H2O)正品，共计得到9. 6kg的一水硫酸锰(MnSO4. H2O)正
P
ΡΠ O大约Ikg的还原剂理论上通够还原100%为5_6kg纯二氧化锰，但一般情况下还原 矿中二氧化锰转化率为90-95%，故加入的锰矿比正常值多10%左右；同时大约Ikg的还原 剂能够生产 98%MnS04. H208-9kg。
权利要求
利用电解锰造液废渣制备高活性还原剂的生产工艺，其特征为包括如下步骤a、电解锰造液废渣在处理池中，按液固质量比为3 41加入质量比5% 6.5%稀硫酸溶液，搅拌，并调节pH值到2 2.5，充分反应30 60分钟后，施行压滤压干，压出硫酸盐液料和酸渣；酸化处理的酸渣，经渣水比13(质量比)洗出稀硫酸盐水循环套用，压干终端渣；b、用硫化钡溶液加入等当量的硫酸铵液反应，压滤分离得到中间产品硫化铵液和副产品沉淀硫酸钡；c、再用所述的中间硫化铵液定量计加入所述的硫酸盐液料反应，直到没有臭鸡蛋味逸出来且硫化铵液加入时没有黑色沉淀物生成，沉淀物主要是高活性还原剂，压滤分离出高活性还原剂和硫酸铵液；硫酸铵液返用于步骤b工艺，节约用水、减少回收硫酸铵的蒸发量，多余硫酸铵液或结晶或浓缩出售。
2.如权利要求1所述的生产工艺，其特征为步骤b和c是在密封条件下进行的，反应 时设有尾气吸收塔，用二氧化锰浆液循环吸收。
3.如权利要求1所述的生产工艺，其特征为所述的高活性还原剂按固液质量比1 3-4加水洗去硫酸铵，干燥得到高活性还原剂。
4.一种如权利要求1-3任一项所述工艺的高活性还原剂。
5.一种用权利要求4所述高活性还原剂制备电解锰母液的生产工艺，包括以下步骤a)将二氧化锰矿按液固质量比为3-41加入质量比5%-6. 5%稀硫酸溶液，搅拌，并保 持反应期间pH=2 ；b)边搅拌边分批加入金属硫化物高活性还原剂，到料液呈淡黄色且PH值=1.5为止， 充分反应30-60分钟后，压滤分离出初液和酸渣；酸化处理的酸渣，经水渣比3 1 (质量比) 洗出稀硫酸盐水套用，压干终端渣；其中加入二氧化锰矿总量中所含二氧化锰的质量和还原剂的质量比为5-6 1 ；c)将初液按电解要求中和净化后，调节锰离子及铵离子浓度符合电解要求，得到电解 锰母液初液。
6.如权利要求5所述的生产工艺，其特征在于步骤b还原反应时设有尾气吸收塔，用 二氧化锰浆液循环吸收。
全文摘要
本发明利用电解锰造液废渣生产的还原剂及电解锰母液的生产工艺涉及电解锰造液废渣治理工艺，同时涉及到低品位二氧化锰矿生产硫酸锰的工艺。包括1)电解锰造液废渣加入硫酸制备硫酸盐溶液;2)制备中间产品硫化铵液；3)硫化铵液加入硫酸盐溶液有黑色沉淀生成；压滤分离出高活性还原剂；金属硫化物高活性还原剂在还原低二氧化锰矿上应用。电解锰造液废渣在利用治理后，渣中再没有任何可溶于水及可溶于酸的金属盐化合物；又做到治理三废污染；同时又有效地充分利用资源；最终排出只有半量的无害化尾渣；在冷反应条件下获取高浸出率的酸比造液效果。
文档编号C22B7/00GK101928835SQ20101026760
公开日2010年12月29日 申请日期2010年8月31日 优先权日2010年8月31日
发明者唐铁石, 张德环 申请人:湖北省通山县通力镁业有限责任公司