专利名称：一种金属纳米簇/二氧化硅空心核壳结构纳米颗粒及其制备方法
一种金属纳米簇/二氧化硅空心核壳结构纳米颗粒及其制备方法技术领域
本发明属于纳米颗粒制备领域，具体涉及一种金属纳米簇@ 二氧化硅空心核壳 结构纳米颗粒及其一步可控制备方法。
背景技术：
纳米尺寸的核-壳材料在化学、物理、电子学、生物技术及材料科学等方面具 有很大的应用潜力，受到了广泛的关注。而空心核-壳材料由于具有低密度、高表面 积、热和机械稳定性能好，尤其是结构、成份和性能可控的纳米尺寸的空心金属核-二 氧化硅壳材料在催化纳米反应器、传感器及能量储存介质等方面表现出突出的优越性， 因而成为各学科交叉研究的热点。
传统方法合成纳米结构金属@幻02只能得到实心结构，目前国际上纳米结构空 心金属@Si02的合成研究均集中在纳米结构实心金属向纳米结构空心金属@Si02 的转化上。如利用固体微粒作为硬模板，在其表面包覆金属微粒，再在金属微粒上包覆 二氧化硅，然后利用腐蚀、焙烧或溶解的方法去除中间的硬模板，得到空心金属@Si02 核壳结构；将“核”用两种不同性质的壳材料进行双层包覆，然后用溶剂萃取或焙烧的 方法选择性地除去内壳，得到空心金属壳结构；将实心八11@3102在NaBH4水溶 液中处理，或将实心Au@&02进行金核的选择性去除，得到空心Au@Si02。
以上方法虽然能由纳米结构实心金属得到纳米结构空心金属@Si02， 但二氧化硅壳中包覆的金属仅为纳米颗粒，而不是金属纳米簇；同时空腔的形貌及尺寸 都取决于事先合成的纳米结构实心金属@幻02的形貌及尺寸，不能对空腔形状、空腔尺 寸、壳的厚度进行同步可控调节，大大限制了纳米结构空心金属@幻02的应用性能。发明内容
本发明的目的是研究出一种二氧化硅空腔内壁分布有金属纳米簇的二氧化硅空 心核壳结构纳米材料，同时提供了一种工艺简单、纳米颗粒大小可控、形貌可控的金属 纳米簇@ 二氧化硅空心核壳结构纳米颗粒的制备方法。
本发明的技术方案是在搅拌条件下，在反胶束体系中、金属络合剂存在下对金 属盐溶液进行还原，得到金属纳米簇，然后再向溶液中直接加入氨水、硅酸酯，得到大 小、形貌可控的、空腔内壁均勻分布着金属纳米簇的空心二氧化硅核壳材料。
一种金属纳米簇@ 二氧化硅空心核壳结构纳米颗粒，包括以下组成
1)空心核壳结构的壳层为不定型、多孔二氧化硅，空心核壳材料的形状可以 是球形或管状，其中管状结构可以是两端封闭的，也可以是开口的。球形颗粒的空腔 直径为0-50nm，管状结构的长度为20-100nm，长径比为2_15;空心核壳层的厚度为 2_50nmo
2)核分布在壳的空腔内壁上，组成核的金属纳米簇，包括V、W、Ru、Rh、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Pt、Au、Ag、Mo、Cd、Cr、Au/Ag、Pt/Fe、Cu/Zn、Ni/Fe、 Mo/Fe、Ni/Mo、Ni/Cr、Cr/Fe、Cu/Fe、Pd/Pt/Rh 或 Au/Pt/Pd ；金属簇颗粒大小、形貌可调。纳米金属簇的粒径为0.5-9.9nm。
一种金属纳米簇@ 二氧化硅空心核壳结构纳米颗粒的制备方法，包括以下步 骤
1)将非离子表面活性剂，即脂肪醇聚氧乙烯醚(L系列、NP系列、AEO系列、 Brij系列、O系列、XP系列、XL系列、PEG系列、EL系列、APE系列、OP系列)、曲拉通系列、司盘或吐温系列中的一种，在25-100°C溶解于环己烷、甲苯、四氢呋喃或 辛烷等有机烃中的一种，形成浓度为0.15g/mL-lg/mL的溶液；表面活性剂在有机溶剂 中要完全溶解，形成澄清、透明溶液。优选的反应温度为30-80°C ；
幻向上述溶液中滴加金属盐的水溶液，金属盐水溶液的浓度为Omol/L-饱和溶 液(25°C)；金属盐水溶液加入后要搅拌0.5h-2h，使金属盐水溶液完全分散于非离子表 面活性剂溶液中，形成透明微乳液；
3)滴加0.1mol/L-20mol/L金属络合剂，即水合胼、乙二醇、乙二胺类(如乙 二胺、羟乙基乙二胺、N，N' -二羟乙基乙二胺、N，N，N'，N'-四羟乙基乙二 胺)、乙醇胺类(如二乙醇胺、三乙醇胺)、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、巯 基醇类(如巯基乙醇，2，2'-巯基二乙醇、二硫苏糖醇)、硫代二甘醇、三羟甲基磷、 三羟乙基磷、三羟丙基磷、粘酸、酒石酸、柠檬酸、酒石酸钠、柠檬酸钠中的一种，搅 拌0.5h-24h，使溶液分散均一，达到透明程度；
4)向上述反应液中滴加0.1mol/L-20mol/L还原剂，即水合胼、硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂、抗坏血酸或有机磷中的一种，搅拌0.5h-24h，使金属离子完全被还 原，达到微乳液颜色完全变化；
5)向上述反应液中滴加氨水或氢氧化钠溶液，将反应液的pH值调为6-13 ；调 节pH所用的氨水的量为步骤1)中所有反应液体积的0-10%。氨水质量百分比浓度为 25% ；氢氧化钠溶液质量百分比浓度4%。
6)向上述反应液中滴加硅酸酯，即硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸丙酯、四 O-甲氧基-1-甲基乙基)硅酸酯、2-氨基乙基-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三 甲氧基硅烷、2-甲氧基(聚氧乙烯基)丙基三甲氧基硅烷或N，N-二甲氨基丙基三甲氧 基硅烷中的一种，充分搅拌lh-lZh，使体系分散均一呈半透明，得到大小、形貌可控的 金属纳米簇@ 二氧化硅空心核壳结构纳米颗粒。
7)向上述反应液中加入50_100mL异丙醇并超声破乳5η ι，将乳液装入离心管 以4000-6000rpm的离心速率离心15-30η ι，然后去掉上层清夜，分别用异丙醇分散两次 再用异丙醇和水的混合溶液(V水V^rte= 1 3)分散一次，每次分散均一后装入离心 管中离心15-30η ι。收集离心管中的固体，在空气中50-150°C下干燥8-12h，将干燥后 的产品装入管式炉，通入10-50ml/mte的空气，300-700°C下焙烧l_5h。将产品放入管 式炉中，通入含量为5-15% (体积比)的还原氢气10-50mL/mte，在300-700°C下焙烧还 原，还原后保持气流情况下降温至室温，然后利用密封容器存储产品。
在上述步骤中，反应都在搅拌条件下进行，都是通过金属盐与还原剂的氧化还 原反应得到纳米金属颗粒。
本发明的效果和益处是采用的表面活性剂是非离子表面活性剂，有机相为环 己烷、甲苯等有机烃，加入金属盐水溶液和金属络合剂后，成反胶束体系。同时，体系 中被络合的金属盐还原后得到的纳米金属簇颗粒不聚集、不长大，而以纳米簇的形式最 终形成于二氧化硅空心壳的内部。体系中表面活性剂的浓度、金属盐的浓度、金属络合 剂的结构和浓度是相互制约的。通过改变体系总水量与表面活性剂量的比、硅酸酯与金 属盐的比、金属络合剂的种类、金属络合剂与金属盐的比、金属络合剂与表面活性剂的 比都可实现对金属颗粒的大小、空腔直径、壳的厚度以及颗粒为球形、长形的调控。该 方法工艺简单、易操作、产量大，能够得到大小及形貌可控的金属纳米簇@ 二氧化硅空 心核壳结构纳米颗粒。
图1，Co@Si02空心核壳结构纳米颗粒的TEM图
图2，0)@幻02空心核壳结构纳米颗粒的TEM图
图3，Ni@Si02空心核壳结构纳米颗粒的TEM图
图4，Ni@Si02空心核壳结构纳米颗粒的TEM图
图5，Ni@Si02空心核壳结构纳米颗粒的TEM图
图6，Cu@Si02空心核壳结构纳米颗粒的TEM图
图7，Cu@Si02空心核壳结构纳米颗粒的TEM图
图8，Ru@Si02空心核壳结构纳米颗粒的TEM图
图9，Au@Si02空心核壳结构纳米颗粒的TEM图
图10，Au@Si02空心核壳结构纳米颗粒的TEM图
图11，Pt@Si02空心核壳结构纳米颗粒的TEM图
图12，Pt@Si02空心核壳结构纳米颗粒的TEM图
图13，Pd@Si02空心核壳结构纳米颗粒的TEM图
图14，Ag@Si02空心核壳结构纳米颗粒的TEM图
图15Au@&02空心核壳结构纳米颗粒的TEM图
图16，Ni@Si02空心核壳结构纳米管的TEM图
图17，Ni@Si02空心核壳结构纳米颗粒的TEM图
图18，Ni@Si02空心核壳结构纳米管的TEM图
图19，Ni@Si02空心核壳结构纳米棒的TEM图
图20，Ni@Si02空心核壳结构纳米管的TEM图
图21，Ni@Si02空心核壳结构纳米管的TEM图
图22，Ni@Si02空心核壳结构纳米管的TEM图
图23，是实施例2所制备纳米颗粒的粒径分布图
图M，是实施例7所制备纳米颗粒的XRD图具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式
。
实施例1
将10gBrij 58溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50°C，完全溶解后，滴加IM 氯化钴溶液1.5mL，搅拌lh，加入2mL 80%水合胼溶液，搅拌反应5_50分钟，用氨水调 节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应Zh。经离心、洗涤、干燥、 焙烧、还原，进行电镜观察，如图1所示，产品颗粒均勻，粒径在40-50nm，纳米金属粒 径<4nm，空腔直径在8-10nm。
实施例2
将10gBrij 58溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50°C，完全溶解后，滴加IM 氯化钴溶液1.5mL，搅拌lh，再加入1.5mL IM乙二胺(或三乙醇胺/ 二乙烯三胺/四 乙烯五胺)溶液，待分散均勻后，加入1.0克NaBH4/LiAlH4，搅拌反应5_50分钟，用氨 水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应Zh。经离心、洗涤、干 燥、焙烧、还原，进行电镜观察，如图2所示，产品颗粒均勻，粒径在40-50nm，纳米金 属粒径< 4nm，空腔直径在8-10nm。
实施例3
将10gBrij 58溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50°C，完全溶解后，滴加IM 硝酸镍溶液1.5mL，搅拌lh，加入2mL 80%水合胼溶液，搅拌反应5_50分钟，用氨水调 节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应Zh。经离心、洗涤、干燥、 焙烧、还原，进行电镜观察，如图3所示，产品颗粒均勻，粒径在20-30nm，纳米金属粒 径<4nm，空腔直径在8-10nm。
实施例4
将10gBrij 58溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50°C，完全溶解后，滴加IM 硝酸镍溶液1.5mL，搅拌lh，加入IM乙二胺(或三乙醇胺/ 二乙烯三胺/四乙烯五胺) 溶液1.5mL，分散均勻后，加入2mL 80%水合胼溶液，搅拌反应5_50分钟，用氨水调节 反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应Zh。经离心、洗涤、干燥、焙 烧、还原，进行电镜观察，如图4所示，产品颗粒均勻，粒径在20-30nm，纳米金属粒径<4nm,空腔直径在8-10nm。
实施例5
将10gBrij 58溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50°C，完全溶解后，滴加IM 硝酸镍溶液1.5mL，搅拌lh，加入IM乙二胺(或三乙醇胺/ 二乙烯三胺/四乙烯五胺) 溶液1.5mL，分散均勻后，加入1.0克NaBH4/LiAlH4，搅拌反应5_50分钟，用氨水调节 反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应Zh。经离心、洗涤、干燥、焙 烧、还原，进行电镜观察，如图5所示，产品颗粒均勻，粒径在20-30nm，纳米金属粒径<4nm,空腔直径在8-10nm。
实施例6
将IOg Brij 58溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50°C，完全溶解后，滴加 IM硝酸铜溶液1.5mL，搅拌lh，加入IM乙二胺(或三乙醇胺/ 二乙烯三胺/四乙烯五 胺)溶液1.5mL，分散均勻后，加入2mL 80%水合胼溶液，搅拌反应5_50分钟，用氨水 1.5-3.0mL调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应Zh。经离心、洗 涤、干燥、焙烧、还原，进行电镜观察，如图6所示，产品颗粒均勻，粒径在M-28nm， 纳米金属粒径< 4nm，空腔直径在8-10nm。
实施例7
将IOg Brij 58溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50°C，完全溶解后，滴加 IM硝酸铜溶液1.5mL，搅拌lh，加入IM乙二胺(或三乙醇胺/ 二乙烯三胺/四乙烯五 胺)溶液1.5mL，分散均勻后，加入1.0克NaBH4/LiAlH4，搅拌反应5_50分钟，用氨水 1.5-3.0mL调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应Zh。经离心、洗 涤、干燥、焙烧、还原，进行电镜观察，如图7所示，产品颗粒均勻，粒径在M-28nm， 纳米金属粒径< 4nm，空腔直径在8-10nm。
实施例8
将10gBrij 58溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50°C，完全溶解后，滴加IM 氯化钉溶液1.5mL，搅拌lh，加入IM羟乙基乙二胺(N，N" -二羟乙基乙二胺/N，N， N'，N'-四羟乙基乙二胺)溶液1.5mL，分散均勻后，加入1.0克NaBH4/LiAlH4，搅 拌反应5-50分钟，用氨水1.5-3.0mL调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g， 搅拌反应Zh。经离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，进行电镜观察，如图8所示，产品颗 粒均勻，粒径在30-40nm，纳米金属粒径< 4nm，空腔直径在8-IOnm。
实施例9
将10gBrij 58溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50°C，完全溶解后，滴加IM 氯金酸溶液1.5mL，搅拌lh，再加入1.5mLlMN，N，N'，N'-四羟乙基乙二胺(或 三乙醇胺二乙烯三胺/四乙烯五胺)溶液，待分散均勻后，加入1.0克NaBH4/LiAlH4，搅 拌反应5-50分钟，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应 Zh。经离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，进行电镜观察，如图9所示，产品颗粒均勻， 粒径在20-30nm，纳米金属粒径< 4nm，空腔直径在8_10nm。
实施例10
将IOg Brij 58溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50°C，完全溶解后，滴加 IM氯金酸溶液1.5mL，搅拌lh，加入IM羟乙基乙二胺溶液1.5mL，分散均勻后，加入 1.0克NaBH4/LiAlH4，搅拌反应5-50分钟，加入巯基乙醇lmL，用氨水1.5_3.0mL调节 反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应Zh。经离心、洗涤、干燥、焙 烧、还原，进行电镜观察，如图10所示，产品颗粒均勻，粒径在20-30nm，纳米金属粒 径<4nm，空腔直径在8-10nm。
实施例11
将10gBrij 58溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50°C，完全溶解后，滴加IM 氯钼酸溶液1.5mL，搅拌lh，加入IM三羟甲基磷(或三羟乙基磷/三羟丙基磷)溶液 1.5mL,分散均勻后，加入2mL80%水合胼溶液，搅拌反应5_50分钟，用氨水1.5_3.0mL 调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应Zh。经离心、洗涤、干燥、 焙烧、还原，进行电镜观察，如图11所示，产品颗粒均勻，粒径在30-50nm，纳米金属 粒径< 4nm，空腔直径在8-10nm。
实施例12
将10gBrij 58溶解在50mL辛烷中，搅拌加热至50°C，完全溶解后，滴加IM 氯钼酸溶液1.5mL，搅拌lh，加入IM三羟甲基磷(或三羟乙基磷/三羟丙基磷)溶液 1.5mL，分散均勻后，加入1.0克NaBH4/LiAlH4，搅拌反应5-50分钟，用氨水1.5_3.0mL调节反应液pH值为10.5-11，滴入硅酸甲酯10g，搅拌反应Zh。经离心、洗涤、干燥、 焙烧、还原，进行电镜观察，如图12所示，产品颗粒均勻，粒径在30-50nm，纳米金属 粒径< 4nm，空腔直径在8-10nm。
实施例13
将IOg Brij 58溶解在50mL甲苯中，搅拌加热至50°C，完全溶解后，滴加IM 氯化钯溶液1.5mL，搅拌lh，加入IM三羟甲基磷(或三羟乙基磷/三羟丙基磷)溶液 1.5mL，分散均勻后，加入2mL 80%水合胼溶液，搅拌反应5_50分钟，用IM的氢氧化 钠溶液1.5_3.0mL调节反应液pH值为10.5-11，滴入硅酸丙酯10g，搅拌反应Zh。经 离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，进行电镜观察，如图13所示，产品颗粒均勻，粒径在 30-50nm,纳米金属粒径< 4nm，空腔直径在8-IOnm。
实施例14
将10gBrij 58溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50°C，完全溶解后，滴加IM 硝酸银溶液1.5mL，搅拌lh，加入IM羟乙基乙二胺(N，N" -二羟乙基乙二胺/N， N，N'，N'-四羟乙基乙二胺)溶液1.5mL，分散均勻后，加入1.0克NaBH4/LiAlH4， 搅拌反应5-50分钟，加入1X10_5-1M的氯化钾溶液0-5mL，搅拌反应5-300分钟，用 氨水1.5-3.0mL调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应Zh。经 离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，进行电镜观察，如图14所示，产品颗粒均勻，粒径在 30-50nm,纳米金属粒径< 4nm，空腔直径在8_10nm。
实施例15
将10gBrij 58溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50°C，完全溶解后，滴加IM 氯金酸溶液1.5mL，搅拌lh，加入IM硫代二甘醇溶液1.5mL，分散均勻后，加入1.0克 NaBH4/LiAlH4,搅拌反应5-50分钟，用氨水1.5_3.0mL调节反应液pH值为10.5-11， 滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应Zh。经离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，进行电镜观 察，如图15所示，产品颗粒均勻，粒径在30-50nm，纳米金属粒径< 4nm，空腔直径在 8-IOnm ο
实施例16
将10gL64溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50°C，完全溶解后，滴加IM硝 酸镍溶液1.5mL，搅拌lh，加入2mL 80%水合胼溶液，搅拌反应5_50分钟，用氨水调节 反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应Zh。经离心、洗涤、干燥、焙 烧、还原，进行电镜观察，如图16所示，产品呈长条状，空腔直径在8-lOnm，长径比在 2-5，纳米金属粒径<4nm。
实施例17
将13gTween-40溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50°C，完全溶解后，滴加 IM硝酸镍溶液1.5mL，搅拌lh，加入2mL 80%水合胼溶液，搅拌反应5_50分钟，用氨 水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应Zh。经离心、洗涤、干 燥、焙烧、还原，进行电镜观察，如图17所示，产品粒径在10-50nm，纳米金属粒径 4nm,空腔直径在8-10nm。
实施例18
将13. TritonX-100溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50°C，完全溶解后，滴加IM硝酸镍溶液1.5mL，搅拌lh，加入2mL 80%水合胼溶液，搅拌反应5_50分钟，用 氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应Zh。经离心、洗涤、 干燥、焙烧、还原，进行电镜观察，如图18所示，产品呈长条状，空腔直径在8-lOnm， 长径比2-3，纳米金属粒径< 4nm。
实施例19
将10.5g AEO-7溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50°C，完全溶解后，滴加 IM硝酸镍溶液1.5mL，搅拌lh，加入2mL80 %水合胼溶液，搅拌反应5_50分钟，用氨 水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应Zh。经离心、洗涤、干 燥、焙烧、还原，进行电镜观察，如图19所示，产品呈长条状，空腔直径在8-lOnm，长 径比在3-7，纳米金属粒径< 4nm。
实施例20
将ll^gNP-7溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50°C，完全溶解后，滴加IM 硝酸镍溶液1.5mL，搅拌lh，加入2mL 80%水合胼溶液，搅拌反应5_50分钟，用氨水调 节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应Zh。经离心、洗涤、干燥、 焙烧、还原，进行电镜观察，如图20所示，产品呈长条状，空腔直径在8-lOnm，长径 比在3-7，纳米金属粒径<4nm。
实施例21
将10gL44溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50°C，完全溶解后，滴加IM硝 酸镍溶液1.5mL，搅拌lh，加入2mL 80%水合胼溶液，搅拌反应5_50分钟，用氨水调节 反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应Zh。经离心、洗涤、干燥、焙 烧、还原，进行电镜观察，如图21所示，产品呈长条状，空腔直径在8-lOnm，长径比在 2-3，纳米金属粒径 4nm。
实施例22
将10gBrij 58溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50°C，完全溶解后，滴加IM 硝酸镍溶液1.5mL，搅拌lh，加入2mL 80%水合胼溶液，搅拌反应5_50分钟，用氨水溶 液调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应Zh。经离心、洗涤、干 燥、焙烧、还原，进行电镜观察，如图22所示，产品呈长条状，空腔直径在8-lOnm，长 径比在3-10，纳米金属粒径< 4nm。
权利要求
1.一种金属纳米簇@ 二氧化硅空心核壳结构纳米颗粒，其特征在于，其空心核壳 结构的壳层为不定型、多孔二氧化硅；核为金属纳米簇或多个金属纳米簇的复合物，核 分布在空心核壳的空腔内壁上；空心核壳形状为球形或管状，其中管状结构为两端封闭 的，或者是开口的。
2.根据权利要求1所述的一种金属纳米簇@二氧化硅空心核壳结构纳米颗粒，其特 征在于，所述的金属纳米簇为V、W、Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Pt、Au、 Ag、Mo、Cd、Cr、Au/Ag、Pt/Fe、Cu/Zn、Ni/Fe、Mo/Fe、Ni/Mo、Ni/Cr、Cr/Fe、 Cu/Fe、Pd/Pt/Rh 或 Au/Pt/Pd，金属纳米簇的粒径为 0.5_9.9nm。
3.根据权利要求1所述的一种金属纳米簇@二氧化硅空心核壳结构纳米颗粒，其特 征在于，所述的空心核壳为球形时，空腔直径为0-50nm;空心核壳为管状时，长度为 20-100nm,长径比为2_15 ；空心核壳层的厚度为2_50nm。
4.制备权利要求1-3所述的一种金属纳米簇@二氧化硅空心核壳结构纳米颗粒的方 法，其特征在于，包括以下步骤1)将非离子表面活性剂在25-100°C溶解于有机烃中，形成浓度为0.15g/mL-lg/mL 的溶液；非离子表面活性剂在有机溶剂中完全溶解，形成澄清、透明溶液；优选的反应 温度为30-800C ；2)向上述溶液中滴加金属盐的水溶液，金属盐的水溶液的浓度为Omol/L-饱和溶液 (25°C)；加入金属盐的水溶液后搅拌0.5h_2h，使金属盐的水溶液完全分散，形成透明微 乳液；3)向上述溶液中滴加0.1mOl/L-20mOl/L金属络合剂，搅拌0.5h_24h，使溶液分散均 一，达到透明程度；4)向上述溶液中滴加0.1mol/L-20mol/L还原剂，搅拌0.5h_24h，使溶液颜色完全变化；5)向上述溶液中滴加氨水或氢氧化钠溶液，将反应液的pH值调为6-13；调节pH所 用的氨水的量为步骤1)中所有反应液体积的0-10%，氨水质量百分比浓度为25%，氢氧 化钠溶液质量百分比浓度为4% ；6)向上述溶液中滴加硅酸酯，搅拌lh_12h，得到金属纳米簇@二氧化硅空心壳结构 纳米颗粒；7)向上述体系中加入50-100mL异丙醇，超声破乳5min，将乳液装入离心管以 4000-6000rpm的离心速率离心15-30min，去掉上层清夜，将得到的固体分别用异丙 醇分散二次再用异丙醇和水的混合溶液分散一次，每次分散均一后装入离心管中离心 15-30min ；收集离心管中的固体，在空气中50-150°C下干燥8_12h后，装入管式炉， 通入10-50mL/min的空气，300-700°C下焙烧l_5h ；将产品放入管式炉中，通入含量为 5-15% (体积比)的还原氢气10-50mL/min，在300_700°C下焙烧还原，还原后保持气流 情况下降温至室温，然后利用密封容器存储产品。
5.根据权利要求4所述的一种金属纳米簇@二氧化硅空心核壳结构纳米颗粒的制备 方法，其特征在于，所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(L系列、NP系列、 AEO系列、Brij系列、O系列、XP系列、XL系列、PEG系列、EL系列、APE系列、 OP系列)、曲拉通系列、司盘系列或吐温系列中的一种。
6.根据权利要求4所述的一种金属纳米簇@二氧化硅空心核壳结构纳米颗粒的制备 方法，其特征在于，所述的有机烃为环己烷、甲苯、四氢呋喃或辛烷中的一种。
7.根据权利要求4所述的一种金属纳米簇@二氧化硅空心核壳结构纳米颗粒的制备 方法，其特征在于，所述的金属络合剂为水合胼、乙二醇、乙二胺、羟乙基乙二胺、N， N' -二羟乙基乙二胺、N，N，N'，N'-四羟乙基乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二 乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、巯基乙醇，2，2'-巯基二乙醇、二硫苏糖醇、 硫代二甘醇、三羟甲基磷、三羟乙基磷、三羟丙基磷、粘酸、酒石酸、柠檬酸、酒石酸 钠或柠檬酸钠中的一种。
8.根据权利要求4所述的一种金属纳米簇@二氧化硅空心核壳结构纳米颗粒的制备 方法，其特征在于，所述的还原剂为水合胼、硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂、抗坏血 酸或有机磷中的一种。
9.根据权利要求4所述的一种金属纳米簇@二氧化硅空心核壳结构纳米颗粒的制 备方法，其特征在于，所述的硅酸酯为硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸丙酯、四(2-甲氧 基-1-甲基乙基)硅酸酯、2-氨基乙基-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基内基三甲氧基 硅烷、2-甲氧基(聚氧乙烯基)丙基三甲氧基硅烷或N，N-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷 中的一种。
10.根据权利要求4所述的一种金属纳米簇@二氧化硅空心核壳结构纳米颗粒的制备 方法，其特征在于，所述的异丙醇和水的混合溶液的体积比为1 3。
全文摘要
本发明属于纳米颗粒制备领域，具体涉及一种金属纳米簇/二氧化硅空心核壳结构纳米颗粒及其一步可控制备方法。采用的表面活性剂是非离子表面活性剂，有机相为环己烷、甲苯等有机烃，加入金属盐水溶液及金属络合剂后，成反胶束体系。同时，在反胶束体系中对被络合的金属盐溶液进行还原得到金属纳米颗粒，然后再向溶液中直接加入氨水、硅酸酯，得到大小、形貌可控的、空腔内壁均匀分布着金属纳米簇的空心二氧化硅核壳材料。该方法工艺简单、易操作、产量大，能够得到大小及形貌可控的金属纳米簇/二氧化硅空心核壳结构纳米颗粒。
文档编号B22F1/02GK102019431SQ201010502159
公开日2011年4月20日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者吕荣文, 邹伟 申请人:大连理工大学