专利名称：Cu系材料的Sn镀层的剥离方法
技术领域：
本发明涉及用于将形成于Cu系材料上的Sn镀层的Sn层和/或CuSn层剥离、并 将Cu系材料再循环的Sn镀层的剥离方法。
背景技术：
含有纯铜、黄铜、磷青铜、以及以单质或多个、几百质量ppm 30质量％的范围含 有！^、Ni、Si、Sn、P、Mg、Zr、Cr、Ti、Al、Ag等元素的铜基合金的Cu系材料，其从铸锭经过压 延、退火等工序，被终加工成板厚0. 1 4. Omm的条材或线材后，被广泛用于车载用、民生机 器用或产业机器用的端子或母线、弹簧等通电部。这样的Cu系材料通常为了确保通电时的 接触可靠性和耐腐蚀性，在镀敷金属中镀敷0. 5 5. 0 μ m厚的比较廉价的Sn而使用。另 外，由于Sn镀层的回流处理、随时间变化，在Cu系材料与Sn镀层之间、或者Cu系镀层与Sn 镀层之间实施Cu基底镀敷时，在Cu基底镀层与Sn镀层之间形成主要由Cu6Sn5、Cu3Sn等金 属间化合物等形成的CuSn扩散层，其厚度为0. 2 2. 0 μ m左右。另外，在Sn镀层的最外 表面侧，未被CuSn扩散层的形成所消耗而残留的Sn的层被称为Sn层。在实施了镀Sn的板材等的Cu系材料成为通电部的产品之前，通常在镀Sn后进行 切缝加工或冲压加工等，此时会产生废料。将该废料作为原料直接熔解时，因所镀敷而成的 Sn的成分使Sn成分变多，不能再用作原本的基材即Cu系材料的原料。因此，为了再利用原 本的基材，考虑到将被镀敷而成的Sn剥离、除去。以往，作为将Cu系材料的Sn镀层剥离的方法，提出了如下方法在氢氧化钠中的 电解、以及如日本特开昭58-87275号公报中公开那样地在含有Cu离子的硫酸或硝酸中浸
渍等方法。另外，在日本特开2000-2^214号公报中公开了如下方法在高纯度锡酸碱化合 物的制造方法中，作为Sn的熔解方法，边将作为反应促进剂的过氧化氢水溶液滴加到碱金 属氢氧化物水溶液中，边熔解的方法。
发明内容
然而，在氢氧化钠水溶液中进行电解时，如切缝加工和冲压加工后产生的废料等 那样细碎且重叠在一起的带Sn镀层的Cu系材料，使其所有表面电流密度均勻是非常困难 的。为此，电流集中部分熔解而波及到基材，成为Cu系污泥的产生原因，产生再原料化时的 浪费。另一方面，存在如下问题电流集中的部分剥离结束时结束电解的话，电流密度低的 部分产生Sn的残留，有在进行再原料化时产生成分不良这样的问题。在前述日本特开昭58-87275号公报中公开的向含有Cu离子的硫酸中浸渍存在如 下优点通过取代反应剥离Sn镀层，因而在Sn的剥离后不侵蚀Cu系材料基材。然而，存在 如下情况在例如由于冲压加工而附着有油的废料中，在脱掉冲压的模具时，由于冲压的压 力和油，废料之间极其牢固地密合。这样的情形中，若不进行脱脂，则取代反应被抑制，Sn残 留并成为成分不良，因此，作为前处理的脱脂工序成为不可或缺，不能避免由于工序数量的增加和化学品成本的增加所导致的成本上升以及生产率的降低。另外，在硫酸系的水溶液中进行剥离时，剥离后，在表面附着有硫酸的S (硫)成 分。存在直接熔解、铸造而进行再原料化时，S在Cu系基材的晶界中产生偏析，且伴随有铸 造和其后的热压延时的裂纹等很多不良影响。为此，必须进行充分的剥离后的水洗。进而， 在Cu取代反应中，水溶液中的Sn离子浓度变高时取代反应钝化，因而，需要用于从水溶液 中除去Sn离子的操作，成本上升不能避免。在前述日本特开2000-2^214号公报中公开的Sn熔解方法的目的是采用Sn制成 高纯度锡酸碱，因而其仅着眼于Sn单质的熔解，而对于比Sn熔解更困难的CuSn层却未能 考虑。即，在前述日本特开2000-2^214号公报中公开的过氧化氢水溶液的滴加方法中，即 使Sn单质能够熔解，甚至CuSn层也完全剥离是极其困难的，这可通过本发明人等的研究而 辨明。进而，完全没有记载包含CuSn层的实施了镀Sn的Cu系材料的基材的再原料化。另 外，根据日本特开2000-2^214号公报中的实施例，相对于原来的碱水溶液的量，过氧化氢 水溶液的量非常多，滴加结束后，碱浓度变得稀薄，因而，不采用浓缩等处理而以原样的溶 液连续地进行Sn熔解是困难的。本发明的目的在于提供Cu系材料的Sn镀层的剥离方法，其即使附着有加工油等， 也容易剥离含有Sn层和/或CuSn层的带Sn镀层的Cu系材料的Sn层和/或CuSn层等， 能够再次将Cu系材料进行原料化。为了解决上述问题，本发明是一种Cu系材料的Sn镀层的剥离方法，该方法用于将 形成有包含Sn层和/或CuSn层的Sn镀层的Cu系材料再循环，将所述Cu系材料浸渍于 3. 0 37. 5质量％的浓度的碱金属氢氧化物水溶液中，在所述碱金属氢氧化物水溶液的水 中，添加3. 0 50. 0质量％的浓度的H2A水溶液，浸渍所述Cu系材料时的所述碱金属氢氧 化物水溶液的温度为60 105°C，所述碱金属氢氧化物水溶液的碱金属氢氧化物的摩尔数 A与所述H2A水溶液的H2A的摩尔数B之比A/B为10以上，将所述Sn层中的Sn的摩尔数 设为C、所述CuSn层中的Sn的摩尔数设为D时，B彡CX2+DX6。根据本发明，能够容易地将Cu系材料的Sn镀层的Sn层和CuSn扩散层剥离并进 行再原料化，其中所述Cu系材料具有附着有加工油等的油的CuSn扩散层。
图1是表示用于实施本发明的装置的一例的立体简图。图2是说明图1中H2A水溶液的添加方法的图。
具体实施例方式以下，说明本发明的实施方式。本发明如下所述将形成有Sn镀层的Cu系材料浸渍于熔解有NaOH或KOH的碱金 属氢氧化物水溶液中，将H2A水溶液添加到碱金属氢氧化物水溶液的水中(溶液中)，从而 剥离Sn镀层，其中所述Sn镀层包含由Cu6Sn5、Cu3Sn等金属间化合物等形成的CuSn层。Sn镀层是指，包含Sn层和/或CuSn层的镀层。作为典型的Sn镀层，有在Cu系材 料的表面实施了镀Sn的镀层、或者在Cu系材料的表面实施了镀Cu作为基底涂层后实施了 镀Sn的镀层。进而，还有在该镀Sn后，实施回流处理等的热处理并形成有CuSn层(CuSn扩散层)的由Sn层和CuSn层形成的镀层。另外，由于回流处理等热处理的热处理条件，有 时Sn层减少，且Sn镀层变为仅有CuSn层。CuSn层是指，Cu和Sn的金属间化合物和/或 Cu或Sn固溶于母相中而成的层等。本发明中的Sn层是指，未经过如上所述的热处理的Sn 镀层，和镀Sn后进行回流等热处理后未形成CuSn层的残留Sn层等。Sn层的Sn的含有率 大体为90%以上。另外，Sn镀层除此之外，还可以通过将Cu系材料浸渍于熔融的Sn中而 形成Sn层和CuSn层(CuSn扩散层)的、所谓的镀熔融Sn(热浸，Hot Dip)而形成。图1和图2表示实施本发明的Sn镀层的剥离方法的装置的概要。如图1所示，在 容纳有碱金属氢氧化物10的例如长方体状的槽1中，安装有圆筒形的筒2。筒2例如由不 锈钢金属网形成，通过支撑部件7安装到槽1上部的筒固定部3。筒2借助筒马达4的驱动 从而通过未图示的带等传达旋转力，沿筒2的中心轴线周围(例如R方向)旋转。形成有Sn镀层的切割加工和冲压加工后的废料等Cu系材料的被处理物5，如图1 和图2所示被容纳在筒2的下方，筒2与被处理物5 —起被浸渍在碱金属氢氧化物水溶液 10中。将H2O2水溶液添加到该碱金属氢氧化物水溶液10中。如以往那样，从碱金属氢氧化 物水溶液10的外侧如上方滴加H2A水溶液时，Sn镀层的剥离速度变慢，特别是在Sn镀层 中具有CuSn层时，即使花时间也难以除去CuSn层。本发明人等反复进行试验，结果发现 通过在碱金属氢氧化物水溶液10中添加H2A水溶液，能够使Sn镀层的剥离速度充分增加， 进而，也能够以充分的速度除去CuSn层。例如如图2所示，将H2O2供给管6的前端插入至 槽1的底部附近，从碱金属氢氧化物水溶液10的底部附近进行供给。或者，也可以将H2A 供给管6的前端插入至筒2内部的碱金属氢氧化物水溶液10中的任意部位，供给H2O2水溶 液。然后，旋转筒2，搅拌混合有H2A水溶液的碱金属氢氧化物水溶液10，从而能够有效地 剥离被处理物5的Sn层和CuSn层。另外，实际上如日本特开2000-2^214号公报中记载那样，从碱金属氢氧化物水 溶液10的上方滴加H2A水溶液，结果，CuSn层的熔解非常慢，实质上不能剥离。作为其理 由，考虑如下在接触到碱金属氢氧化物水溶液10的瞬间，H2O2的分解反应开始，反应中产 生的氧气容易扩散到大气中，因而，氧气没有充分溶入到碱金属氢氧化物水溶液10中，不 能获得充分的剥离效果。本发明中，碱金属氢氧化物水溶液中碱金属氢氧化物的浓度为以质量％计3. 0 37. 5%，优选3. 5 30. 0%的范围。这推测是浓度不足3. 0%或超过37. 5%时，Sn镀层的 剥离效果变差。浓度高时，所添加的H2O2的分解变快，因而剥离效果降低。特别是，为了剥 离CuSn扩散层，更优选碱金属氢氧化物的浓度为5. 0 25. 0%的范围。将碱金属氢氧化物水溶液的碱金属氢氧化物的摩尔数设为Ajf H》2水溶液的H2A 的摩尔数设为B时，使摩尔比A/B为10以上。A/B不足10时，成本变得极其高，而且Sn镀 层的剥离效果变得不充分。进而，将实施了镀Sn的Cu系材料的Sn层中的Sn的摩尔数设 为C、将CuSn层中的Sn的摩尔数设为D时，B彡CX2+DX6。B彡CX2+DX6的H2A的摩尔 数B为必须的理由是，认为与CuSn的金属间化合物有关系，在B < CX2+DX6时CuSn层不 充分熔解。另外，碱金属氢氧化物的摩尔数A与Sn层中的Sn和CuSn层中的Sn的总和摩 尔数(C+D)之比A/(C+D)优选为50以上，进一步优选为100以上。碱金属氢氧化物水溶液的温度在浸渍Cu系材料时为60 105°C、优选为70 100°C的范围。低于60°C时，Sn镀层的剥离效果低(剥离速度慢)，超过105°C时，投入H2A时有引起暴沸的可能性，从安全的角度出发优选为100°C以下。碱水溶液中的碱成分吸收大气中的二氧化碳，一部分取代为Na2CO3等碳酸碱，但 可知碳酸碱增加时，使剥离反应降低。为此，预先使碳酸碱的浓度为20质量％以下，优选为 15质量％以下。为了碳酸碱不超过该浓度，优选进行碱金属氢氧化物水溶液的添加。所添加的H2A水溶液中H2A的浓度为以质量％计3. 0 50. 0%，优选为3 35%， 连续添加到碱金属氢氧化物水溶液中。在浓度低于3. 0%时，用于满足所必须的H2A的摩 尔数B的H2O2水溶液的量变多，溶液质量(体积)增加率变大，碱金属氢氧化物水溶液的碱 浓度变得非常稀薄。为此，在连续地进行剥离时，需要提取稀薄的液体而废弃，并补充碱金 属氢氧化物，在成本方面不利。超过50%时，容易引起局部的反应，消耗必要以上的H2O2，因 此在成本方面不利。更优选为5质量％ 35质量％。另外，H2O2水溶液的添加时间优选为 5 60分钟，全部添加量优选为碱金属氢氧化物水溶液的质量的10%以下，进一步优选为 5%以下。H2A水溶液的添加时间不足5分钟而投入必要量时，相比于被Sn的镀层的剥离 所消耗，更多的是与碱反应而分解。另外，H2O2水溶液的添加时间超过60分钟时，会在导致 生产率降低的基础上，在本发明范围能够充分进行Sn镀层的剥离。投入必要量的H2A水溶液后，可以不立即拉起Cu系材料，而保持浸渍于水溶液中。 此时，从生产率的观点出发，优选保持时间为60分钟以内。如上所述，通过使碱和H2A为规定的摩尔数而将H2A水溶液添加到碱溶液的水中， 能够容易地剥离Sn层和CuSn层。而且，几乎没有使液体量增加，剥离能力也没有变差，因 而能够连续地剥离Sn镀层。进而，利用浸渍Cu系材料的液体的氧化还原能力以进行Sn的 剥离，因而，通过以如图1所示的筒2、或搅拌翼的旋转等搅拌方式进行搅拌，或者设置循环 泵等而搅拌液体等，从而以往的电解方法中不能均勻剥离的细碎且屑状的表面的Sn成分 也能够容易且均勻地剥离。另外，通过浸渍于碱溶液中，能够边进行由于切割加工(例如切 缝加工)和冲压加工而附着有加工油的Cu系材料的脱脂，边同时进行Sn层和CuSn层的剥
1 O进而，添加规定的H2A水溶液后，停止H2A水溶液的添加，通过将Cu系材料直接浸 渍保持在液体中，熔解CuSn层而产生的Cu离子被还原析出到Cu系材料的表面，因而，防止 了 Cu成分的不必要的露出，能够有效地再利用。根据本发明，使用具有脱脂作用的碱金属氢氧化物水溶液，因而，即使是为了用作 通电部制品而进行切缝加工和冲压加工而附着有加工油的Cu系材料，也能够不进行作为 前处理的脱脂工序，而如上所述地在脱脂的同时进行Sn镀层的剥离。另外，本发明的Sn镀 层的剥离方法中，为了有效进行剥离，Sn镀层的厚度优选为5μπι以下，CuSn层的厚度优选 为2μπι以下。以上，对于本发明优选的实施方式进行说明，但本发明并不限于这些例子。当然， 本领域技术人员的话，可以在权利要求记载的技术思想的范围内想到各种变形例或修改 例，这些也理所当然属于本发明的保护范围。例如，图1和图2中所示出的装置是一个例 子，碱金属氢氧化物水溶液的搅拌方法不限于筒，另外，H2O2的供给装置也不限于图2的供给管。实施例1根据图1所示的装置，进行具有Sn镀层的Cu系材料的Sn镀层的剥离试验。将S
6η镀层厚度为0. 5 4 μ m、板厚为0. 25 0. 8mm的Cu系材料适用本发明的剥离方法，对于 本发明例1 16的16种进行Sn镀层的剥离试验。碱水溶液只在本发明例16中为KOH的 水溶液，其他例子中为NaOH的水溶液，使碱金属氢氧化物为以质量％计3. 0 37. 5%，温度 为60 100°C的范围，对于各个例子分别设定。另外，H2O2水溶液(过氧化氢水溶液)的浓 度为以质量计3 35%的范围，对于各个例子分别设定，从碱水溶液的底部附近的水中添 加。进而，中止H2A水溶液的添加后，本发明例6为15分钟，本发明例9为10分钟，将Cu 系材料保持在碱水溶液中，其他例子在中止H2O2水溶液的添加后立即从碱水溶液中取出。对于本发明例1 16分别由Sn镀层的Sn层中的Sn的摩尔数C、CuSn扩散层中 的Sn的摩尔数D求出H2O2水溶液的H2A的摩尔数B的必要摩尔数(B彡CX2+DX6)，设定 H2O2水溶液的H2A的摩尔数，以使成为其以上的摩尔数。进而，设定碱溶液的摩尔数，以使 碱金属氢氧化物溶液的碱金属氢氧化物的摩尔数A与所添加的H2A水溶液的H2A的摩尔数 B之比A/B为10以上。另外，在筒的圆周速度为2. 6 15. 5m/min的范围分别设定。在本发明例中，在Cu系材料上实施镀Sn，进行回流处理，形成Sn镀层，对于该Sn 镀层进行剥离试验。这里，将对被回流处理的Sn镀层以荧光X射线式膜厚计测定的Sn的 厚度的值看作被实施到Cu系材料上的Sn镀层的厚度。荧光X射线式膜厚计使用Seiko Instruments Inc.制SFT3300。在以荧光X射线式膜厚计测定Sn镀层之前，在Cu系材料 上承载荧光X射线式膜厚计用的Sn的标准厚度的试样，进行机器的校正(校准)。另外，对 上述Sn镀层进行剥离试验后的试样的表面，以荧光X射线式膜厚计同样地测定Sn的厚度， 将所测定的值作为Sn成分的残留厚度，评价Sn镀层的剥离的程度。Sn镀层的Sn层(纯 Sn层)厚度用电解式膜厚计(中央制作所制TH11)测定。Sn镀层中所含的全部Sn的摩尔数由Cu系材料的板厚和质量以及上述Sn镀层的 厚度算出。Sn层中的Sn的摩尔数同样由上述Sn层的厚度算出。CuSn层中的Sn的摩尔数 是从上述Sn镀层的全部Sn的摩尔数内减去Sn层中的Sn的摩尔数而得的值，因而从上述 Sn镀层中的全部Sn的摩尔数中减去上述Sn层中的Sn的摩尔数而算出。剥离试验后的Sn 成分的残留厚度为选取50个剥离试验后的Cu系材料、以上述的荧光X射线式膜厚计进行 测定的结果(测定值)的平均值。另一方面，作为比较例，进行将镀Sn厚度为1 μ m、板厚为0.2 5mm的同样的Cu 系材料浸渍在NaOH水溶液中而成的7种剥离试验。比较例分别如下从碱溶液的上方滴加 H2O2水溶液的例子(比较例1)，碱水溶液的浓度过高的例子(比较例2、，A/B不足10的例 子(比较例幻，碱水溶液的温度不足60°C的例子(比较例4)，H2O2水溶液的浓度不足3质 量％、H2A水溶液的添加量超过碱水溶液的10质量％的例子(比较例幻，碱水溶液的浓度 不足3质量％、A/B不足10的例子(比较例6)，H2O2水溶液的H2A的摩尔数B为必要量以 下的例子(比较例7)。表1和表2分别示出以上的各个本发明例和比较例的Cu系材料、碱水溶液、H2O2 水溶液的条件和剥离试验结果。另外，表1和表2中的基材种类栏用CDA序号表示，C2600 为黄铜、C1020为无氧铜、C 19025为由Ni :1. 0质量％、Sn :0. 90质量％、P :0. 05质量％、 剩余Cu组成的铜合金。作为这些Cu系材料的废料材料，将附着有加工油的冲压屑作为全 部实施例和比较例的试样。另外，表2的比较例中，本发明以外的条件加有下划线。
权利要求
1.一种Cu系材料的Sn镀层的剥离方法，该方法用于将形成有包含Sn层和/或CuSn 层的Sn镀层的Cu系材料再循环，将所述Cu系材料浸渍于3. 0 37. 5质量％的浓度的碱金属氢氧化物水溶液中，在所 述碱金属氢氧化物水溶液的水中，添加3. 0 50. 0质量％的浓度的H2A水溶液，浸渍所述Cu系材料时的碱金属氢氧化物水溶液的温度为60 105°C，所述碱金属氢氧化物水溶液的碱金属氢氧化物的摩尔数A与所述H2A水溶液的H2A的 摩尔数B之比A/B为10以上，将所述Sn层中的Sn的摩尔数设为C、所述CuSn层中的Sn的摩尔数设为D时， B 彡 CX2+DX6。
2.根据权利要求1所述的Cu系材料的Sn镀层的剥离方法，所述碱金属氢氧化物水溶 液为NaOH或KOH的水溶液。
3.根据权利要求1所述的Cu系材料的Sn镀层的剥离方法，由所述碱金属氢氧化物水 溶液的底部添加所述H2A水溶液。
4.根据权利要求1所述的Cu系材料的Sn镀层的剥离方法，边搅拌所述碱金属氢氧化 物水溶液，边添加所述H2A水溶液。
5.根据权利要求1所述的Cu系材料的Sn镀层的剥离方法，向所述碱金属氢氧化物水 溶液中连续添加规定量的所述H2A水溶液后，停止所述H2A水溶液的连续添加，将所述Cu 系材料浸渍在所述碱金属氢氧化物水溶液中保持1小时以内的时间。
6.根据权利要求1所述的Cu系材料的Sn镀层的剥离方法，所述碱金属氢氧化物水溶 液中的碳酸碱的浓度为20质量％以下。
7.根据权利要求1所述的Cu系材料的Sn镀层的剥离方法，所述实施了镀Sn的Cu系 材料附着有切割加工或冲压加工的加工油。
8.根据权利要求1所述的Cu系材料的Sn镀层的剥离方法，所述Cu系材料的镀Sn的 厚度为5μπι以下。
9.根据权利要求1所述的Cu系材料的Sn镀层的剥离方法，所述CuSn层的厚度为 0. 2 2μπι。
10.根据权利要求1所述的Cu系材料的Sn镀层的剥离方法，所述H2A水溶液的连续 添加时间为5 60分钟。
全文摘要
一种Cu系材料的Sn镀层的剥离方法，其中，将Cu系材料5浸渍于3.0～37.5质量％的浓度的碱金属氢氧化物水溶液中，在所述碱金属氢氧化物水溶液的水中，添加3.0～50.0质量％的浓度的H2O2水溶液，浸渍所述Cu系材料时的碱金属氢氧化物水溶液的温度为60～105℃，碱金属氢氧化物水溶液的碱金属氢氧化物的摩尔数A与所述H2O2水溶液的H2O2的摩尔数B之比A/B为10以上，将Sn层中的Sn的摩尔数设为C、CuSn层中的Sn的摩尔数设为D时，B≥C×2+D×6。
文档编号C23F1/44GK102094202SQ20101061075
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月15日 优先权日2009年12月15日
发明者伊崎正晃, 园田悠太, 成枝宏人 申请人:同和金属技术有限公司