专利名称：制备涂覆基材的方法、涂覆的基材及其用途的制作方法
制备涂覆基材的方法、涂覆的基材及其用途本发明涉及一种经由金属有机化学气相沉积制备具有多区域金属涂层的基材的方法。此外，还涉及所获得的具有多区域金属涂层的基材和该基材的用途。许多金属基材如固定件、螺丝、钉、金属片、汽车部件等涂覆有金属涂层，优选包含铝的金属涂层以使其耐腐蚀并改善其耐受侵蚀性介质如氯气、中性介质、生物柴油、醇、燃料或冷却流体的能力。本领域已知用于在金属基材上沉积金属膜的各种技术。例如物理气相沉积(PVD)为本领域中用于通过物理方式在各种表面上沉积金属薄膜的技术，但其要求难以操作和维护的大量沉积设备。将金属薄膜沉积至基材上的其他方法为经由电镀金属沉积或通过将基材浸入熔融金属的方法。US 3，652，321描述了一种在电镀表面上沉积铝的方法，其包括将该电镀基材加热至低于电镀物熔点的温度并将其浸入呈液体形式的前体中而在其上沉积铝金属薄涂层。然而，发现该沉积方法得到金属涂层与基材的不良粘合性以及不良层结构。此外， 该方法由于在冷液体前体中的反复浸渍而导致不可避免的基材冷却而存在温度控制问题， 由于必须重复该浸渍步骤而存在沉积层厚度控制以及在工艺设计设备要求方面存在问题。US 2002/0092586描述了一种金属基材和一种沉积于该金属基材上的多层耐受性涂层。该涂层可耐金属基材的腐蚀和氢脆。该涂层包含第一层，所述第一层包含电镀性能类似于金属基材的材料。其可通过使用镀敷、等离子体喷涂、焰镀、热喷涂、电弧线材喷涂、 离子气相沉积、高速氧焰、溅射、气相沉积、机械沉积和激光沉积技术而施加。该涂层还包含通过使用上述技术之一而置于第一层上的第二层。该第二层包含对金属基材的呈阳极性的金属。该耐腐蚀制品还可包含位于第一和第二层边界处的耐腐蚀界面层。该界面层可通过在施加两层之后加热制品并使其经历非氧化气氛而使第二层部分扩散至第一层中而形成。金属有机化学气相沉积(MOCVD)为本领域所用的将金属薄层沉积至基材上的技术。在典型的MOCVD方法中，使基材暴露于一种或多种挥发性含金属前体中，所述前体在基材表面上反应和/或分解以产生所需的沉积物。与非CVD的替代金属涂覆方法相比，MOCVD 沉积方法的优点在于由于前体在气相中的扩散性质，MOCVD方法允许有效涂覆具有小特征和图案的复杂形状如开孔、裂缝、线、缺口、凹坑、凹陷和压痕以及物体如管或内螺纹的内表面。用于通过含金属前体的分解使基本上纯的保形金属层大量沉积于基材上的MOCVD 方法描述于WO 2005/028704中。在所述沉积方法中，将基材保持在高于前体分解温度的温度下，同时将环境气氛保持在低于所述前体分解温度的温度下。本发明的目的是提供一种具有改善的耐腐蚀性和改善的金属涂层与基材粘合性的金属涂覆的基材。此外，本发明的目的是提供一种制备该金属涂覆基材的简单且具有时间效率的方法。发现本发明的目的通过使用其中沉积和扩散同时进行的化学气相沉积制备具有多区域金属涂层的基材实现。更详细地，本发明涉及一种制备具有多区域金属涂层的基材的方法，其包括如下步骤(i)将任选包含具有不同于所述金属材料的组成的金属外层的金属材料加热至温度Tl，(ii)在Tl下，使用一种或多种选自含铝前体和/或含镁前体和/或含锌前体的含金属前体经由金属有机化学气相沉积而经10秒至12分钟的时间在所述金属材料上沉积铝、镁和/或锌涂层，其中Tl为沉积的金属以及金属材料和/或金属外层的金属的扩散速率大于或等于沉积金属的沉积速率，但低于金属材料或金属外层的熔点或低于所形成的金属涂层的熔点时的温度，其中所述熔点是最低的，条件是金属材料外部的金属组成不同于沉积金属的组成，和(iii)冷却至温度T2并继续沉积，其中T2为所述金属的扩散速率等于或小于所述金属的沉积速率，但至少为正在沉积的金属的沉积速率大于 0. 2 μ m/分钟时的温度。现在参照
图1所给的上述公开方法的优选实施方案的示例性代表阐述本发明。然而，不应认为本发明限于此或由此限制。所述方法可分为5个阶段。在阶段(A)中，加热所述金属材料直至达到温度Tl (即本发明方法的步骤(i))。加热可逐渐或逐步进行。沉积可在达到Tl后立即开始。然而，也可在开始沉积(即，在进行步骤(ii)之前)之前，将温度在Tl下保持一段时间。这如图1中的阶段B所示。在下一阶段，即图1的阶段C中，降低温度以达到温度T2。在T2下继续沉积(即本发明方法的步骤(iii))。这如图1中的阶段 D所示。可通过快速冷却而非常短暂地保持阶段C，或者冷却可非常缓慢地进行。可在阶段 B结束时停止沉积，并仅在达到温度T2后才重新开始沉积。然中而，优选在阶段C中也继续沉积。在步骤(iii)结束之后，使基材冷却，如图1的阶段E所示。冷却也可逐渐或逐步进行。在优选实施方案中，在阶段D结束时通过同时停止提供含金属前体并将温度降至显著低于T2而停止沉积。除了改善的粘合性之外，本发明方法还具有许多优点。取决于在基材表面上沉积的多区域涂层的类型，与具有经由常规方法获得的涂层的基材相比，本发明的涂覆基材在腐蚀性条件(如其中发生接触腐蚀的那些条件)下具有更好的稳定性，对钢材的更好的阴极保护，在侵蚀性介质如氯气、中性介质、生物柴油、醇、燃料或冷却流体中的溶解速率显著降低，具有改善的可焊性和/或可用于较大的PH范围。此外，通过同时进行扩散和沉积，提供了简单且具有时间效率的方法。本说明书中通篇所用术语“多区域金属涂层”是指包含至少两种不同金属且不具有均勻组成，而是包含一个或多个金属层的金属涂层，其中至少一层由于所述金属的金属间扩散而具有渐变的金属组成。本发明待涂覆的基材可为能经受所用含金属前体和所用温度的任何金属材料。所述金属材料可为金属化的，即其可在其表面上包含金属层。应当注意的是，所述金属材料表面上的金属层的组成不同于该金属材料的组成。该材料在下文中也称为“金属化材料”。本发明基材优选为金属核，其选自未合金化的钢、低合金钢、高合金钢、铁、铸铁、 铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、α -钛、β -钛、α - β -钛、γ -钛-铝、铝、铸铝、铝合金、 镁、铸镁、镁合金、钴、钴合金、锌、铸锌、锌合金、锡和铬。优选为钢。所述金属材料为任选金属化的，这意味着其在其表面上包含优选选自锌、锌-镍合金、锌-铁合金、锌-锡合金、锌-铬合金、锌-镁合金、锌-铝合金、锌-铝-镁合金和镁，但其组成不同于所述金属材料组成的金属层。所述金属层也可为Galfen 或 Galvalume 层 °所述金属化材料的金属层优选具有0. 1-1，000 μ m，更优选0.5-500 μ m，甚至更优选1-100 μ m的厚度。所述金属层可使用诸如电镀、热浸渍、PVD或CVD技术、包括使用离子液体的电涂覆技术、机械沉积、喷镀、爆炸喷镀(explosion-cladding)、粉末渗锌、激光沉积的方法施加。合适的基材包括小组件的部件，如固定件、螺母、螺栓、螺丝、钉、铆钉、销、钳、套管、夹、标签、钢、校准盘、球。合适的基材还可为较大组件的部件，如(汽车)齿轮箱部件、 (汽车)悬架部件、轮圈、排气歧管、制动盘、金属片。此外，合适的基材还包括线材、管和金属卷材。除了由手边的设备所施加的那些限制之外，对基材的尺寸没有限制。本说明书中通篇所用术语“含金属前体”是指包括任何有机金属化合物或有机准金属配合物，其在本领域中已知可用作MOCVD前体(例如参见Handbook of Chemical Vapour Deposition(CVD), Principles, Technology, and Applications,第 2 版，Hugh 0. Pierson, 1999,Noyes Publications/ffillian Andrew Publishing 出版，New York,第四章，标题“metallo-Organic CVD(MOCVD) ”。所述含金属前体优选选自烷基金属、烷基金属氢化物、金属烷基氨化物、金属氢化物-胺配合物和包含一个或多个环戊二烯基配体的挥发性有机金属化合物。优选所述含金属前体为烷基铝化合物、烷基锌化合物或烷基镁化合物。用于沉积铝层的合适源包括烷基金属化合物，如三甲基铝、三乙基铝、二甲基铝氢化物、三正丁基铝、三异丁基铝、二乙基铝氢化物、二异丁基铝氢化物或式R1R2R3Al的其他三烷基铝或烷基铝氢化物分子，其中R1、R2和R3为支化、直链或环状烃基配体或氢(条件是 R1 > R2和R3不全为氢)，并且其中R1、R2和R3中的碳原子数为Ci-C1215所选配体还可包括为双官能的且键合至两个或三个铝原子上的那些，如异戊二烯基。所选前体组合物可含有上述物质中的任意或所有的混合物。优选上述R1、! 2和R3选自乙基、异丁基和氢，其中最优选所述化合物为三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基铝氢化物或其混合物。用于沉积锌层的合适源包括二甲基锌、二乙基锌、二正丁基锌、二异丁基锌和式 R4-Zn-R5的其他二烷基锌化合物，其中R4和R5为支化、直链或环状烃基配体，并且其中R4和 R5中的碳原子数为Ci-C1215用于沉积镁层的合适源包括二环戊二烯基镁、丁基乙基镁、二正辛基镁、二苯基镁和式R6-Zn-R7的其他二烷基镁化合物，其中R6和R7为支化、直链或环状烃基配体，并且其中 R6和R7中的碳原子数为Ci-C1215在本发明方法的步骤(i)中，将任选包含金属外层的金属材料加热至温度Tl。基材的加热速率优选为至少l°c /分钟。优选不将所述基材以大于200°C /分钟的速率加热。进行该步骤以改善在金属化材料的情况下的金属层与金属材料的粘合性，如果其为合金则使金属材料均化，或者在铸合金的情况下使金属材料脱气。因此，优选将金属材料以 l-100°c /分钟的速率加热。如上所述，加热可逐渐或逐步进行。在若干加热步骤的情况下， 可使用不同的加热速率。步骤(i)优选进行最长48小时，优选最长10小时，更优选最长1 小时，最优选最长30分钟。如上所述，Tl为在其下沉积的金属以及金属材料和/或金属外层的金属扩散速率大于沉积金属的沉积速率，但低于所述金属材料或金属外层的熔点或低于形成的金属涂层的熔点的温度，其中所述熔点为最低的，条件是所述基材外部的金属的组成不同于沉积金属的组成。然而，优选Tl比所述金属材料或金属外层的熔点低至少1°C，更优选至少5°C， 最优选至少10°c，或者比形成的金属涂层的熔点低至少1°C，更优选至少5°C，最优选至少10°C，其中所述熔点为最低的。沉积的金属以及金属材料和/或金属外层的金属扩散速率与通过MOCVD沉积的金属沉积速率之比通过作为深度函数的生成的多区域金属涂层的元素分析而测定。化学组成通过装备有能量分散X射线谱探测器(EDX)的扫描电子显微镜(SEM)分析。当在金属材料的表面发现金属材料的金属，或在金属化金属材料的情况下发现其金属外层的金属时，测定的扩散速率大于或等于沉积速率。如果仅在表面上发现通过MOCVD沉积的金属，则沉积速率大于扩散速率。如果使用包含也存在于金属核和/或金属外层中的金属的含金属前体，则不能使用以上方法。相反，沉积的金属以及金属核和/或金属外层的金属的扩散速率与通过MOCVD沉积的金属的沉积速率之比通过存在于金属核和/或金属外层中的痕量材料的元素分析而测定。如本领域技术人员所知晓的那样，最佳温度范围取决于所用的含金属前体和待涂覆基材的特性。例如，当使用三乙基铝作为前体以及使用镀敷有锌的钢作为金属材料时，温度Tl优选为至少340°C，更优选至少350°C，最优选至少360°C。金属材料的温度优选为至多400°C，更优选至多380°C，最优选至多370°C。对于使用烷基锌化合物的锌沉积而言，合适温度通常较低，典型地为260-340°C。对于使用丁基乙基镁的烷基基前体的镁沉积而言， 通常高于370-420°C的温度Tl对金属材料是必要的。如上所述，T2为金属扩散速率等于或小于金属沉积速率，但至少为正在沉积的金属的沉积速率大于0.2 μ m/分钟时的温度。换言之，在本发明方法的步骤(iii)中，进行活性沉积，即含金属前体的活性提供。沉积的金属以及金属材料和/或金属外层的金属的扩散速率与通过MOCVD沉积的金属的沉积速率之比如上所述测定。在步骤(iii)中使用的温度T2通常比在步骤(ii)中使用的温度Tl低约20°C。 在三乙基铝作为前体并使用镀敷有锌的钢作为金属材料的情况下，金属材料的温度(T2) 优选为至少300°C，更优选至少320°C。对于使用烷基锌化合物的锌沉积而言，合适温度通常较低，典型地为200-300°C。对于使用丁基乙基镁的烷基基前体的镁沉积而言，通常使用 350-400°C 的温度。考虑到上述指引，确定Tl和T2的最佳值完全处于本领域技术人员的能力范围之内。许多方法可用于加热基材。更特别地，该基材可使用直接加热法、间接加热法或二者的组合而加热。术语直接加热是指通过基材与热源直接接触而加热基材。直接加热的实例为与热惰性气体如热氮气流和热氩气流接触。其还包括电阻加热(电流流过基材并由于电阻而将其加热)。术语间接加热是指在不使基材与热源直接接触下加热基材。优选的间接(非接触)加热法包括通过电磁感应或通过用微波或顶辐射辐照或通过激光加热而加热基材。如果在基材的不同位置上需要不同的多区域金属涂层，则也可通过任意上述方式使用特定位置的聚焦(局部化)加热而不是加热整个基材。在本发明方法的步骤(ii)和步骤(iii)，即其中借助MOCVD形成多区域涂层的步骤中，所述基材优选被包含含金属前体的合适传输介质所包围。优选的传输介质包括基本饱和的蒸气、含有液滴的基本饱和的蒸气或含有液滴的不饱和蒸气。除了所述前体之外，传输介质还可包含前体的传递媒介如惰性气体、溶剂等以及分解产物如饱和或不饱和烃类、
7氢气和其他挥发性化合物。传输介质可包含挥发性溶剂如己烷或庚烷，因为它们有助于将喷雾液滴分散成微细液滴并提高蒸气饱和度。步骤(ii)中的沉积优选进行至少10秒，更优选至少30秒。优选继续沉积不超过 12分钟，更优选不超过5分钟。步骤(iii)中的沉积时间尤其取决于所用的含金属前体、所用的温度和所需的层厚。步骤(iii)中的沉积优选进行至少30秒，更优选至少1分钟，最优选至少5分钟。优选继续沉积不超过2小时，更优选1小时，最优选30分钟。沉积层通常具有1-50微米，优选3-30微米的厚度。本发明方法的步骤(ii)和步骤(iii)优选在至少0. 5atm,更优选至少0. Satm的压力下进行。优选压力不大于？^站！！！，更优选不大于^站!!!。最优选该步骤在大气压力下进行。此外，本发明还涉及一种可通过上文公开的方法获得的具有多区域金属涂层的基材。因此，更详细地，本发明还涉及一种具有多区域金属涂层的基材，其包含(A)金属核，其被⑶包围(B)多区域金属涂层，其包含-区域(a)，其包含(al)金属核的金属，(a2)源于包围所述金属核的金属层的金属，条件是所述金属不如所述金属材料贵重，所述金属在该区域(a)中具有渐变的浓度变化，其中在该区域的一端浓度小于1重
量％，-区域(b)，其包含(bl)金属核的金属，(b2) (a2)的金属，(b3) 一种或多种选自铝、镁和锌的金属，条件是所述金属不如所述金属材料的金属贵重，所述金属在该区域(b)中具有渐变的铝、镁和/或锌浓度变化，其中在该区域的一端浓度小于1重量％，-区域(C)，其包含(cl) (a2)的金属，所述金属在该区域(C)中具有渐变的浓度变化，其中在该区域的一端浓度小于1重量％，(c2) (b3)的金属，和-区域(d)，其基本上由(b3)的金属构成。应当注意的是，区域(d)描述中的术语“基本上由......构成”是指区域(d)的
至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少97重量％由(b3)的金属，即选自铝、镁和锌的金属构成。所述金属核优选选自未合金化的钢、低合金钢、高合金钢、铁、铸铁、铜、铜合金、 镍、镍合金、钛、钛合金、α-钛、β-钛、α-β-钛、Y-钛-铝、铝、铸铝、铝合金、镁、铸镁、 镁合金、钴、钴合金、锌、铸锌、锌合金、锡和铬。所述金属层优选选自锌、锌-镍合金、锌-铁合金、锌-锡合金、锌-铬合金、锌-镁合金、锌-铝合金、锌-铝-镁合金和镁。
所述多区域金属涂层的区域(a)的厚度优选为至少0. 1 μ m，区域(b)的厚度优选为0. 5-25 μ m,区域(c)的厚度优选为25 μ m或更小，且区域(d)的厚度优选为25 μ m或更小。此外，本发明涉及具有多区域涂层的基材在与侵蚀性介质如氯气，侵蚀性中性介质，介质如生物柴油、醇、燃料和/或冷却流体接触的组件；需要涂覆和/或涂漆的组件；暴露于接触腐蚀中的组件；需要焊接的组件；暴露于摩擦或磨损中的组件；或必须具有防粘性的组件中的用途。借助下列非限制性实施例阐述本发明。实施例1-在小的中空圆柱体物体上形成多区域多组分铝、锌、铁体系将约300g中空圆柱体钢(冷镦，自由切割钢如22B2)物体加入5升玻璃容器(其为设计用于通过化学气相沉积(CVD)技术涂覆小物体的设备的一部分)中。各物体长为 5mm,外径为5-8mm，重量为0. 7_lg，电化学涂覆有厚度为2_7 μ m的锌层。在负载之前，将各物体脱脂、浸渍、漂洗并干燥残留水。一旦加入，就将涂覆容器用氮气冲洗以将氧水平降至适于所用CVD的足够低的值。与此平行地，将运转中的各金属物体通过感应加热系统加热至230-M0°C的温度并在该水平下保持5分钟以确保从表面上除去先前步骤中使用的所有流体，并使采用施加的前体的CVD所需的顶空达到足够高的温度。在认为通过受控金属扩散和化学气相沉积的组合作用开始形成所需的多区域多组分铝、锌、铁体系时，将各物体以30°C /分钟的加热速率加热至365°C的温度。在各物体达到365°C的温度时，开始引入预热的CVD前体(三乙基铝)和氮气并继续直至该方法结束。保持365°C的温度约1分钟。该步骤之后为以6°C/分钟的速率冷却直至各部件达到 340°C的温度。保持该温度水平达8分钟，其后停止计量加入CVD前体混合物。最后的步骤为使用低沸点冷惰性流体以约20°C /分钟的速率冷却至100°C，然后在氮气中缓慢冷却至室温。在上述处理方法之后，评价在处理物体上形成的多区域铝、锌、铁金属合金体系。 化学组成通过装备有能量分散X射线谱探测器(EDX)的扫描电子显微镜(SEM)分析。形成的涂层由具有最小扩散至基础材料(钢)中的Al和Si的区域、随后为Al-Zn-Fe合金的区域，最后是位于顶部且含有浓度可忽略不计的狗的富Al合金构成。形成的涂层体系总厚度平均为20 μ m。此外，通过在1，000倍放大下显微镜评价并通过使用扫描电子显微镜(SEM)对所形成的多组分金属体系中存在的缺陷进行视觉检测。发现存在最少的正布散力缺陷(边缘增厚)或使基础材料暴露于该气氛的缺陷。 此外，发现所形成的多区域体系与基础材料以及各形成区域之间具有良好的粘合性。将各物体浸入软化水中96小时。在此期间后观察到各物体的可忽略不计的腐蚀。 还根据如DIN50021-SS所定义的标准程序将另一组物体暴露于盐喷雾中720小时。注意到没有发生其特征在于形成红锈的腐蚀。与使用相同程序但不存在锌-因此为双组分Al-Fe 体系-的涂覆物体相比，Al-Zn-Fe体系的耐腐蚀性要优异得多。实施例2-在小的实心螺纹圆柱体上形成多区域多组分铝、锌、铁体系重复实施例1所述的方法，但使用约Ikg实心圆柱钢(例如1. 4301或1. 4305钢)物体，其长度为5mm，外径为4-5mm，且具有贯穿其长度的螺纹，每个重量为0. 4g，电化学涂覆有厚度为2-7 μ m的锌层。在与实施例1相同的制备步骤之后，将各物体通过感应加热系统加热至240°C的温度并在该水平下保持5分钟以确保从表面上除去先前步骤中使用的所有流体，从而使用三乙基铝/氮气混合物作为前体施加的CVD所需的顶空达到足够高的温度。在认为通过受控金属扩散和化学气相沉积的组合作用开始形成所需多区域多组分铝、锌、铁体系时，将各物体以30°C /分钟的加热速率加热至365°C的温度。在各物体达到365°C的温度时，开始引入预热的CVD前体并继续直至该方法结束。将365°C的温度保持在该水平下约2分钟。该步骤之后为以约20°C /分钟的速率冷却直至各部件达到340°C的温度。将该温度水平保持约10分钟，其后停止计量加入CVD前体混合物。最后的步骤为使用低沸点冷惰性流体以约20°C/分钟的速率冷却至100°C，然后在氮气中缓慢冷却至室温。 最后，在此之后将各部件通过本领域技术人员已知的标准Cr (III)钝化处理而钝化。在上述处理方法之后，评价在处理物体上形成的多区域多组分铝、锌、铁金属体系。化学组成通过装备有能量分散X射线谱探测器(EDX)的扫描电子显微镜(SEM)分析。 形成的涂层由具有最小扩散至基础材料(钢)中的Al和Si的区域、随后为Al-Si-Fe合金的区域，最后是位于顶部且含有浓度可忽略不计的狗和低浓度Si的富Al合金构成。形成的涂层体系的总厚度平均为8 μ m。此外，通过在1，000倍放大下显微镜评价并通过使用扫描电子显微镜(SEM)对所形成的多组分金属体系中存在的缺陷进行视觉检测。此外，发现所形成的多区域体系与基础材料以及各形成的区域之间具有良好的粘合性。最后，将各物体浸入软化水中8天。在此期间后观察到各物体没有腐蚀。与使用相同程序但其中不存在锌-因此为双组分Al-Fe体系-的涂覆物体相比，Al-Si-Fe体系的耐腐蚀性要优异得多。实施例3-多区域多组分铝、锌、铁体系与冷却流体接触时的腐蚀性能(与铝、铁体系对比)将使用先前实施例所述的程序并因此也如那些实施例所述具有多区域多组分Al、 Zn.Fe涂层的涂覆钢物体部分浸入含有典型发动机冷却流体(不含硅酸盐的冷却流体与水的50 50重量比混合物)的容器中。除了那些之外，在铝沉积后通过本领域技术人员已知的标准程序之一钝化或完全未钝化的涂覆有纯铝层(具有与Al、Zn、Fe体系相似的涂层厚度)的相同钢物体也浸入含有冷却流体的相同容器中。应强调的是，具有Al、Zrui^e涂层的物体未钝化。在该测试中总共使用14个不同的物体(金属涂层和钝化程序的不同组合)。将冷却流体的温度保持在100°C下并维持大气压力。在暴露于冷却流体中500小时后，视觉检查该物体是否存在白锈或红锈。在涂覆有铝而未钝化的物体以及5个涂覆有铝且钝化的物体上，观察到明显产生红锈或白锈。4个其他钝化且涂覆有铝的物体显示出形成中等程度的白锈，而观察到其余3 个钝化且涂覆有铝的物体形成低至中等程度的白锈。在具有Al、Zn、Fe涂层的物体上，没有发现红锈并发现可忽略不计的白锈。对比例4-通过将物体暴露于液体烷基金属前体(液相外延-LPE)而沉积的铝与化学气相沉积的对比
将钢管通过插入该管内部并密封的电加热筒加热至340°C的温度，并将该物体浸入处于室温下的液体三乙基铝前体中。整个程序在手套箱在惰性气氛下进行。所述物体和前体的温度通过连接至表面或浸入液体中的热电偶监测。在浸没后，该物体的温度开始降低，同时观察到前体烟雾的形成以及前体液体的加热。在惰性气氛下浸入前体(浸没、除去液体、将该管再加热至起始温度并再次浸没)，重复7次以保持该管的温度不低于270°C。其后，将该管从惰性气氛中取出并表征形成的沉积物。在浸没的该管表面上发现非常深的灰色沉积物，而在刚好处于其中发生气相沉积的浸没线上方发现银色沉积物。由液相沉积的沉积物显示出非常差的质量以及对基材表面的粘合性，而由气相沉积的沉积物要好得多。这表明由浸入液体前体中所获得的沉积物质量显著差于气相沉积的沉积物。对比例5-包括通过现有技术(如W02005/(^8704)所述的方法在镀锌螺母上化学气相沉积铝而制备包含铝、锌和钢的多区域金属涂层将1. 5kg锌镀敷(镀锌)钢螺母加入实施例1所述的相同容器中。在此之前，使用有机溶剂将各部件脱脂，在稀盐酸中腐蚀并用丙酮在氮气下干燥。在各部件加入容器中之后，使用与实施例1所述相同的步骤-使用氮气使涂覆容器惰化，通过将各部件加热至 200°C的温度并达到所需顶空温度而从该物体表面除去剩余的预处理流体。这次如现有技术所述，将该物体加热至340°C的涂覆温度，而不控制加热速率。当达到340°C的温度时，开始引入预热的CVD前体(三乙基铝，于氮气中)。将各物体的温度在340°C的水平下保持涂覆时间(30分钟)，其后关闭加热并将各物体通过与环境热交换而自发冷却。因此，没有控制冷却速率。在涂覆方法之后，对形成的涂层进行评价。视觉观察证实所形成的涂层具有非常差的粘合性。大多数顶层金属可容易地从基材剥离。还进行了装备有能量分散X射线谱 (EDX)的扫描电子显微镜(SEM)分析。其证实不良粘合性并显示在ΑΙ/Si和ai/i^e的边界处发生分层。因此，通过使用现有技术的化学气相沉积方法，获得质量非常差的包含铝、锌和钢的金属涂层。对比例6-包括通过现有技术(如W02005/(^8704)所述的方法在镀锌小中空圆柱体上化学气相沉积铝而制备包含铝、锌和钢的多区域金属涂层将约300g与实施例1所用相同的镀锌中空圆柱钢物体加入实施例1所述的容器中。在负载之前，对该物体使用脱脂、浸渍、漂洗和干燥步骤，然后用氮气使涂覆容器惰化， 通过加热至230-240°C的温度而从该物体表面上除去其余流体并达到与实施例1相同的顶
空温度。这次如现有技术所述，将该物体加热至320°C的涂覆温度，而不控制加热速率，然后引入预热的CVD前体(三乙基铝，于氮气中)。将该物体的温度在320°C的水平下保持整个涂覆时间(10分钟)，其后关闭加热并将各物体通过与环境热交换而自发冷却。因此，没有控制冷却速率。在涂覆方法之后，对形成的涂层进行评价。视觉观察证实形成的涂层具有不良粘合性。大多数顶层金属可容易地从基材剥离。还进行了装备有能量分散X射线谱(EDX)的扫描电子显微镜(SEM)分析。正如对比例5—样，证实不良粘合性并显示在ΑΙ/Si和Si/Fe 的边界处发生分层。 因此，通过使用现有技术的化学气相沉积方法，产生质量非常差的包含铝、锌和钢的金属涂层。
权利要求
1.制备具有多区域金属涂层的基材的方法，包括如下步骤(i)将任选包含具有不同于金属材料的组成的金属外层的所述金属材料加热至温度Tl，(ii)在Tl下，使用一种或多种选自含铝前体和/或含镁前体和/或含锌前体的含金属前体经由金属有机化学气相沉积而经10秒至12分钟的时间将铝、镁和/或锌涂层沉积至所述金属材料上，其中Tl为在其下沉积的金属和所述金属材料和/或金属外层的金属的扩散速率大于或等于沉积的金属的沉积速率，但低于所述金属材料或金属外层的熔点或低于形成的金属涂层的熔点的温度，其中所述熔点为最低的，条件是所述金属材料外部的金属组成不同于沉积金属的组成，和(iii)冷却至温度T2并继续沉积，其中T2为所述金属的扩散速率小于该金属的沉积速率，但至少为正在沉积的金属的沉积速率大于0. 2 μ m/分钟时的温度。
2.根据权利要求1的方法，其中所述基材为选自未合金化的钢、低合金钢、高合金钢、 铁、铸铁、铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、α-钛、β-钛、α-β-钛、γ-钛-铝、铝、铸铝、铝合金、镁、铸镁、镁合金、钴、钴合金、锌、铸锌、锌合金、锡和铬的金属材料。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述金属材料包含选自锌、锌-镍合金、锌-铁合金、锌-锡合金、锌-铬合金、锌-镁合金、锌-铝合金、锌-铝-镁合金和镁的金属层。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述基材选自固定件、螺母、螺栓、螺丝、 钉、铆钉、销、钳、套管、夹、标签、金属片、校准盘、球、(汽车)齿轮箱部件、(汽车)悬架部件、轮圈、排气歧管、制动盘、金属线材、管和金属卷材。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述金属材料为涂覆有锌的钢，且所述含金属前体为三乙基铝，其中温度Tl为340-400°C且其中温度T2为至少300°C。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(i)进行最长48小时，优选最长10小时，更优选最长1小时，步骤(ii)进行10秒至12分钟，并且步骤(iii)进行30秒至2小时。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述含金属前体选自烷基铝、烷基镁、烷基锌、烷基氨化铝、烷基氨化镁、烷基氨化锌和包含一个或多个环戊二烯基配体的挥发性铝、 镁或锌有机金属化合物。
8.一种具有多区域金属涂层的基材，其包含(A)金属核，其被⑶包围(B)多区域金属涂层，其包含-区域(a)，其包含(al)金属核的金属，(a2)源于包围所述金属核的金属层的金属，条件是所述金属不如所述金属材料贵重， 所述金属在该区域(a)中具有渐变的浓度变化，其中在该区域的一端浓度小于1重量％，-区域(b)，其包含(bl)金属核的金属，(b2) (a2)的金属，(b3) 一种或多种选自铝、镁和锌的金属，条件是所述金属不如所述金属材料的金属贵重，所述金属在该区域(b)中具有渐变的铝、镁和/或锌浓度变化，其中在该区域的一端浓度小于1重量％，-区域(c)，其包含(cl) (a2)的金属，所述金属在该区域(c)中具有渐变的浓度变化，其中在该区域的一端浓度小于1重量％， (c2) (b3)的金属，和-区域(d)，其基本上由(b3)的金属构成。
9.根据权利要求8的基材，其中所述金属材料选自未合金化的钢、低合金钢、高合金钢、铁、铸铁、铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、α-钛、β-钛、α-β-钛、γ-钛-铝、铝、 铸铝、铝合金、镁、铸镁、镁合金、钴、钴合金、锌、铸锌、锌合金、锡和铬。
10.根据权利要求8或9的基材，其中所述金属层选自锌、锌-镍合金、锌-铁合金、 锌-锡合金、锌-铬合金、锌-镁合金、锌-铝合金、锌-铝-镁合金和镁。
11.根据权利要求8、9和10中任一项的基材，其中所述多区域金属涂层的区域(a)的厚度为至少0. 1 μ m，区域(b)的厚度为0. 5-25 μ m,区域(c)的厚度等于或小于25 μ m,并且区域(d)的厚度等于或小于25 μ m。
12.根据权利要求8-11中任一项的具有多区域涂层的基材的用途，其用于与侵蚀性介质如氯气，侵蚀性中性介质，诸如生物柴油、醇、燃料和/或冷却流体的介质接触的组件；需要涂覆和/或涂漆的组件；暴露于接触腐蚀中的组件；需要焊接的组件；暴露于摩擦或磨损中的组件；或必须具有防粘性的组件中。
全文摘要
本发明涉及一种制备具有多区域金属涂层的基材的方法，其包括如下步骤使任选包含具有不同于金属材料组成的金属外层的所述金属材料加热至温度T1，沉积铝、镁和/或锌涂层，和冷却至温度T2并继续沉积。此外，还涉及可用所述方法获得的具有多区域金属涂层的基材。
文档编号C23C28/02GK102471882SQ201080032572
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月28日 优先权日2009年7月31日
发明者A·R·卢特默, A·S·博罗维克, B·库兹马诺维茨, D·L·迪文波特, J·黑勒, S·奥伯豪泽尔 申请人:阿克佐诺贝尔化学国际公司