专利名称：用于制备无铬和钴的黑色转化涂层的处理溶液的制作方法
用于制备无铬和钴的黑色转化涂层的处理溶液
背景技术：
在现有技术中可得到多种用于防护金属材料表面免于腐蚀环境影响的方法。将用另外的金属例如锌和其合金的涂层防护的金属工件的涂覆是工业中广泛传播并且确定的方法。为了减少涂层金属的腐蚀或者尽可能长的防止，通常使用转化层，尤其是在阴极防护基质涂层金属例如锌和其合金上。这些转化层是基质涂层金属或其合金与在宽PH范围内不溶于含水介质的反应溶液的反应产物。这种转化层的例子是磷化层和铬化层。在铬化层的情形中，将待处理表面的浸入含铬(VI)离子的酸性溶液。如果所述表面为例如锌表面，则部分锌溶解。在这里流行的还原条件下，铬(VI)还原成铬(III)，其特别作为氢氧化铬(III)或者几乎不溶的μ-氧-或者μ-羟基-桥连的铬(III)络合物沉淀在尤其是表面膜中，由于氢的析出，该表面膜更加碱性。并行地形成几乎不溶的铬酸锌 (VI)。总的来说，在锌表面上形成非常有效地防护免于被电解质腐蚀侵袭的封闭的不可渗透的转化层。铬(VI)化合物不仅具有剧烈的毒性而且具有高致癌潜能，使得替代与这些化合物相关的工艺是必要的。使用三价铬化合物的各种络合物的大量工艺现今已经确定为用于使用六价铬化合物的铬化工艺的替代。作为基于三价铬化合物的工艺的替代，现有技术还描述了依靠其他金属构造转化层的工艺。专利申请W02008/119675描述了包含氧阳离子和络合卤素离子的用于制备无铬和钴的转化层的处理溶液，所述处理溶液得到无色并且些微闪光的层。然而，描述于现有技术中的这些无铬和钴的转化层的缺点是它们迄今仅存在于基于干涉现象的颜色。这包括基本透明的、蓝色或有色的闪光和黄色层。在无铬的转化层的情形中，原则上还可以使用还在Cr(III)基钝化中使用的染料。然而，这里如在Cr(III)基转化层的情形中那样，由于低的层厚((500nm)，因此在要作为黑色而感知的颜色的所有可见光波长下，被表面反射的光没有充分吸收。在基于含Cr(III)的转化层的黑色着色工艺的情形中，过渡金属例如钴或铁通常作为Co(II)或!^e(II)或!^e(III)加入钝化以在转化层中原位制得细碎的黑色颜料。用于制备这种黑色钝化的处理溶液描述于例如EP1970470A1中。除了 Cr3+和Co2+ 离子外，这类处理溶液还包含硝酸盐离子和至少两种不同的羧酸。铁具有这样的缺点体系的腐蚀防护被含铁颜料的引入显著弱化。尽管钴允许具有较好腐蚀防护的体系，但其具有在特定条件下从健康观点出发并非没有问题的缺点。专利文献JP2005-206872描述了一种用于制备黑色钝化的无Cr6+离子的处理溶液，该溶液包含Cr3+离子和至少一种另外的选自硫酸盐、氯化物、氯的含氧酸离子和硝酸盐的离子，以及硫化合物。以该方式制备的黑色转化层包含铬离子。文献JP2005-187925描述了包含Cr3+离子、另外的金属离子和有机硫化合物的用于制备有色钝化层的处理溶液。以该方式制备的黑色转化层包含铬离子。文献JP2005-187838同样描述了用于制备黑色钝化层的含水处理溶液，该溶液包含选自至少Ni和Co的离子以及硫化合物。以该方式制备的黑色转化层包含镍和/或钴离子。发明目的本发明的目的是提供用于增加腐蚀防护并且用于使含锌表面着黑色的反应溶液和方法，所述溶液不含毒性金属例如铬和钴。因此需要一种组合了无铬和钴的钝化的生态和职业卫生优点与装饰性高品质黑色印记的方法。发明描述本发明基于在不含铬离子和钴离子的含水酸性基体中的含硫化合物的使用。这类处理溶液使得能够在锌和其合金上制备黑色转化层。 本发明的处理溶液包含a)至少一种选自以下的络合水溶性金属阳离子式M' 0。d+的氧阳离子，其中c为 1-3的整数和d为1-3的整数，和式M〃 Xab_的络合卤素离子，其中X选自F、Cl、Br和I，a 为3-6的整数，b为1-4的整数，以及M'和M"选自Mn、V、Ti、W、Mo、Zr、B、Si和Al ；b)至少一种氧化剂，其选自过氧化氢、有机过氧化物、碱金属过氧化物、过硼酸盐、 过硫酸盐、硝酸盐、有机硝基化合物、有机N-氧化物，和其混合物；c)至少一种选自式(1)和(2)的化合物的有机硫化合物HS-R1-COOR2 (1)R5OOC-R3-S-S-R4-COOR6 (2)，其中R1选自线型和支化的C1-C8烷基，芳基，优选C1-C2烷基；R2选自H，合适的阳离子(NH4+、Li+、Na+、K+)以及线型和支化的C1-C4烷基；R3和R4独立地选自线型和支化的C1-C8烷基，芳基，基团R3和R4特别优选相同并且各自是C1-C2烷基；和R5和R6独立地选自H，合适的阳离子(NH4+、Li+、Na+、K+)以及线型和支化的C1-C4 烷基，基团R5和R6优选相同。式⑴和⑵的合适硫化合物的加入使得即使在没有铬、铁、钴和镍的存在下也能够实现转化层的黑色着色。这类化合物的列表并非穷举，并且特别地包括在要用于组成反应溶液的溶液的条件下或者在反应溶液或与金属表面反应的条件下可以通过水解等释放对应于上式的合适化合物的化合物，例如这些化合物的盐和酯。最优选的硫化合物是巯基乙酸、3-硫代丙酸、二硫二甘醇酸和硫代乳酸。式(1)和(2)的硫化合物以0.2g/l_500g/l，优选lg/l-100g/l并且最优选3g/ l-20g/l的量加入本发明的处理溶液。式M' 0。d+的氧阳离子优选以如下形式加入本发明的处理溶液它们的硝酸盐、 硫酸盐和卤化物，由此通过在处理溶液中水解形成氧阳离子。例如，使用氧锆基硫酸盐 (ZrO(SO4))作为 &02+的源。合适的金属M'的例子是Mn、V、W、Mo、Ti和&。合适的氧阳离子的例子是MnO+、 V03+、V02+、W022+、Mo022+、Ti02+、&02+，和其混合物。特别优选的氧阳离子是钛和锆的那些。氧阳离子以0. 02g/l-50g/l，优选0. 05g/l-10g/l并且最优选0. lg/l_5g/l的量加入处理溶液。式Μ" X:的络合卤素离子以它们的金属盐，优选它们的碱金属盐，特别优选它们的钠和钾盐的形式加入。优选的是选自BF4_、TiF62\ ZrF62\ SiF广、A1F63_和其混合物的式 M〃 Xab_的络合卤素阴离子。特别优选络合卤素离子SiF62—、TiF62IP &F62—。式M〃 Xab-的络合卤素阴离子以0. 02g/l-100g/l，优选0. 05g/l-50g/l并且最优选0. lg/l-10g/l的量加入本发明的处理溶液。本发明的处理溶液可以包含或者至少一种式M' 0。d+的氧阳离子，其中M'为Mn、 V、Ti、W、Mo和^ ，或者至少一种式M〃 xab_的络合卤素离子。在本发明的另一个实施方案中，所述处理溶液包含至少一种氧阳离子和至少一种络合卤素离子的混合物。该实施方案是优选的，因为其得到金属层的增加的耐腐蚀性(参见实施例3-7)。本发明的处理溶液中的至少一种氧化剂选自过氧化氢、有机过氧化物、碱金属过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、硝酸盐，和其混合物。最优选的氧化剂是过氧化氢。所述至少一种氧化剂以0. 2g/l-100g/l，优选lg/l_50g/l并且最优选5g/l_30g/l的量加入处理溶液。在本发明的处理溶液的进一步优选实施方案中，通过酸或碱将pH调节至 0. 5-5. 0，优选1. 0-3. 0，特别优选1. 3-2. 0的值。优选使用HNO3或作为酸，并且优选使用氢氧化钠作为碱。通过用处理溶液直接处理金属表面、通过将待涂覆的基材浸入处理溶液或者用处理溶液冲洗基材，将本发明的处理溶液用于制备腐蚀防护层。通过浸渍或冲洗的使用优选在20-100°C，优选30-70°C，更优选40-60°C并且特别优选在约50°C的处理溶液温度下进行。用于通过在处理溶液中或用处理溶液浸渍或冲洗待涂覆的基材制备腐蚀防护层的最合适的处理时间作为各种参数，例如处理溶液的组成、处理温度、金属表面的类型和所需的腐蚀防护程度的函数而变化，并且可以通过常规实验确定。一般而言，处理时间为5-180s，优选 30-120s。以该方式沉积的黑色转化层产生了基于在含锌表面上形成锌腐蚀产品的良好腐蚀防护。为了实现由制得的黑色转化层提供的腐蚀防护的进一步增加，所述转化层可以进行常规的后处理工艺。这些包括例如通过硅酸盐、有机官能硅烷和纳米尺寸SiO2以及聚合物分散液密封。通过随后处理制备的密封层改进了基础的转化层的阻隔作用，并且因此还改进了由整个涂覆体系提供的腐蚀防护。
实施例比较例在搅拌的同时将800ml 0. 25重量％的氧锆基硫酸盐溶液与13. 6g/l六氟钛酸钾混合，并且将混合物剧烈搅拌30min。随后将溶液补足至1000ml。溶液用水以1 4的比例稀释(11溶液+31水)并且随后加入11过氧化氢溶液(10重量％ )。在50°C通过 NaOH 将 pH 调节至 pH 1.6。
在合适的预处理后，在碱性镀锌电解质(Protolux 3000，
AtotechDeutschland GmbH的产品，包含12g/l锌和120g/l NaOH)中使低合金钢片材涂覆有IOym锌。镀锌后，冲洗该金属片材并且直接浸入上述制备的处理溶液。伴随着轻微搅拌的 60s处理时间后，取出金属片材、冲洗并且干燥。其具有多色的闪光表面。实施例1将如比较例1中所述用于制备转化层的处理溶液与10g/l巯基乙酸混合，并且通过 NaOH 将 pH 调节至 pH 1. 6 (50°C )。在合适的预处理后，在碱性镀锌电解质(Protolux 3000,
AtotechDeutschland GmbH的产品，包含12g/l锌和120g/l NaOH)中使低合金钢片材涂覆有 8-15 μ m 锌。镀锌后，冲洗该金属片材并且直接浸入上述制备的处理溶液。伴随着轻微搅拌的 60s处理时间后，取出金属片材、冲洗并且干燥。其具有深黑色表面。实施例2将如比较例1中所述用于制备转化层的处理溶液与llg/1 3-硫代丙酸混合，并且通过NaOH将pH调节至pH 1. 6 (50°C )。在合适的预处理后，在碱性镀锌电解质(Protolux 3000 )中使低合金钢片材涂覆有IOym锌。镀锌后，冲洗金属片材并且直接浸入上述制备的处理溶液。伴随着轻微搅拌的60s 处理时间后，取出金属片材、冲洗并且干燥。其具有深黑色表面。实施例3将如比较例1中所述用于制备转化层的处理溶液与llg/Ι 二硫二甘醇酸混合，并且通过NaOH将pH调节至pH 1. 6 (50°C )。在合适的预处理后，在碱性镀锌电解质(Protolux 3000)中使低合金钢片材涂覆有IOym锌。镀锌后，冲洗该金属片材并且直接浸入上述制备的处理溶液。伴随着轻微搅拌的 60s处理时间后，取出金属片材、冲洗并且干燥。其具有深黑色表面。使具有以该方式制备的表面的金属片材在对流炉中在80°C下干燥15min，并且根据ISO 9227 NSS在中性盐喷雾试验中测试腐蚀防护。金属片材承受试验48h，直到在>5% 的面积上出现锌腐蚀产物。实施例4将具有根据实施例3制备的表面的金属片材进行冲洗，浸入包括含硅酸盐的聚氨酯分散液的(Corrosil Plus 501，Atotech DeutschlandGmbH的产品)密封溶液，并且在对流炉中在80°C下干燥15min。根据ISO 9227 NSS在中性盐喷雾试验中测试腐蚀防护。 金属片材承受试验120h，直到在> 5%的面积上出现锌腐蚀产物。常规用于增加腐蚀防护的密封溶液因此也可用于根据本发明的无铬和钴的黑色转化层上。实施例5将如比较例1中所述用于制备转化层的处理溶液与13g/l硫代乳酸混合，并且通过 NaOH 将 pH 调节至 pH 1. 6 (50°C )。
在合适的预处理后，将低合金钢片材在碱性镀锌电解质(Protolux 3000 )中涂覆10 μ m锌。镀锌后，冲洗该金属片材并且直接浸入上述制备的处理溶液。伴随着轻微搅拌的 60s处理时间后，取出金属片材、冲洗并且干燥。其具有深黑色表面。使具有以该方式制备的表面的金属片材在对流炉中在80°C下干燥15min，并且根据ISO 9227 NSS在中性盐喷雾试验中测试腐蚀防护。金属片材承受试验48h，直到在>5% 的面积上出现锌腐蚀产物。实施例6在搅拌的同时将1000ml 3. 5g/l六氟钛酸钾溶液与250ml过氧化氢溶液(10重量％ )混合，并且加入10g/l巯基乙酸。在50°C通过 HNOJfpH 调节至 pH 1.6。在合适的预处理后，在碱性镀锌电解质(Protolux 3000 )中使低合金钢片材涂覆有IOym锌。镀锌后，冲洗该金属片材并且直接浸入上述制备的处理溶液。伴随着轻微搅拌的 60s处理时间后，取出金属片材、冲洗并且干燥。其具有深黑色表面。使具有以该方式制备的表面的金属片材在对流炉中在80°C下干燥15min，并且根据ISO 9227 NSS在中性盐喷雾试验中测试腐蚀防护。金属片材承受试验Mh，直到在>5% 的面积上出现锌腐蚀产品。实施例7在搅拌的同时将1000ml 2. 5g/l氧锆基硫酸盐溶液与250ml过氧化氢溶液(10重量％ )混合，并且加入10g/l巯基乙酸。在50°C通过 NaOH 将 pH 调节至 pH 1.6。在合适的预处理后，在碱性镀锌电解质(Protolux 3000 )中使低合金钢片材涂覆有IOym锌。镀锌后，冲洗金属片材并且直接浸入上述制备的处理溶液。伴随着轻微搅拌的60s 处理时间后，取出金属片材、冲洗并且干燥。其具有深黑色表面。使具有以该方式制备的表面的金属片材在对流炉中在80°C下干燥15min，并且根据ISO 9227 NSS在中性盐喷雾试验中测试腐蚀防护。金属片材承受试验Mh，直到在>5% 的面积上出现锌腐蚀产品。
权利要求
1.用于制备黑色无铬和钴的转化层的处理溶液，其包含a)至少一种选自以下的络合水溶性金属阳离子式M'0。d+的氧阳离子，其中c为1-3 的整数和d为1-3的整数，和式M〃 Xab_的络合卤素离子，其中X选自F、Cl、Br和I，a为 3-6的整数，b为1-4的整数，以及M'和M"选自Mn、V、Ti、W、Mo、Zr、B、Si和Al，b)至少一种氧化剂c)至少一种选自式⑴和(2)的化合物的有机硫化合物HS-R1-COOR2 (1)R5OOC-R3-S-S-R4-COOR6 (2)，其中R1选自线型和支化的C1-C8烷基，和芳基；R2选自H、NH4\ Li+、Na+、K+以及线型和支化的C1-C4烷基；R3和R4独立地选自线型和支化的C1-C8烷基，和芳基；和R5和R6独立地选自H、NH4\ Li+、Na+、K+以及线型和支化的C1-C4烷基。
2.根据权利要求1的处理溶液，其中M'选自Mn、V、Ti、W、Mo和&。
3.根据权利要求1的处理溶液，其中M"选自B、Al、Si、Ti和&。
4.根据权利要求1-3任一项的处理溶液，其包含至少一种式M'0。d+的氧阳离子和至少一种式Μ" X:的络合卤素离子。
5.根据权利要求1-4任一项的处理溶液，其中氧化剂选自过氧化氢、有机过氧化物、碱金属过氧化物、过硼酸盐、过硫酸盐、硝酸盐、有机硝基化合物和有机N-氧化物，及其混合物。
6.根据权利要求1-5任一项的处理溶液，其中式(1)和O)的化合物的基团选自R1是C1-C2烷基，和R3和R4独立地选自C1-C2烷基。
7.根据权利要求6的处理溶液，其中R3和R4相同。
8.根据权利要求1-7任一项的处理溶液，其中有机硫化合物选自巯基乙酸、二硫二甘醇酸、硫代乳酸和3-硫代丙酸。
9.根据权利要求1-8任一项的处理溶液，其中氧化剂是过氧化物。
10.根据权利要求9的处理溶液，其中过氧化物是过氧化氢。
11.根据权利要求1-10任一项的处理溶液，其中至少一种式M'0。d+的氧阳离子选自 MnO+、V03+、V02+、W022\ Mo022+、TiO2+、ZrO2+,和其混合物。
12.根据权利要求1-11任一项的处理溶液，其中至少一种式Μ"Xab_的络合卤素离子选自 SiF62—、TiF:和 &F62—。
全文摘要
本发明涉及提供腐蚀防护的用于制备黑色涂层的无铬和钴的处理溶液。本发明的处理溶液包含氧阳离子或络合卤素离子或者氧阳离子和络合卤素离子的混合物、氧化剂和有机硫化合物。
文档编号C23C22/34GK102575354SQ201080042409
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月8日 优先权日2009年9月23日
发明者B·丁维瑟, K·施沃兹, L·柏卓尼克, Z·萨扎诺夫 申请人:安美特德国有限公司