专利名称：铜箔及铜箔的制造方法
技术领域：
本发明涉及ー种铜箔。本发明特别涉及一种铜箔及其制造方法，该铜箔在利用超声波焊接法对铜箔之间或铜箔与其他金属材料进行焊接时，具有优异的超声波焊接性。
背景技术：
在用于汽车等的电子元件的情况下，随着近年来的高密度化，其电连接部要求具有更高的可靠性。特别是关于端子与铜箔等异种金属的接合部，寻求更可靠地接合。并且近年来，作为锂离子二次电池等非水溶剂二次电池的负极集电体的铜箔之间，或者铜箔与TAB端子(胶带自动接合端子)的连接是利用超声波焊接进行，寻求强的接合強度。满足这种要求的焊接方法之一，有超声波焊接。超声波焊接方法，是在对接合面施加一定压カ的状态下施加超声波振动时，摩擦被接合面，机械清洁氧化膜和杂质的同时，引发原子扩散而相互接合。该超声波焊接方法与电阻焊接相比，由于接合温度低，对焊接对象的伤害小。特别是异种金属之间的接合中具有在其接合部位观察不到脆的产物，且低成本的优点。一般已知增强超声波焊接的振动、压力、时间等焊接条件的话，可得到强接合强度，但有焊头如端焊嘴及底站'的消耗变快的缺点。由于焊嘴及底站'的价格尚，从成本方面考虑，寻求即使在弱焊接条件下也具有强接合力的各种条件。没在表面进行防锈处理的铜箔，其焊接性优异。但是，不进行防锈处理的话，铜箔表面在大气中容易氧化，不适合实用。为了防止该铜箔表面的氧化，已知有形成防锈膜的方法。作为防锈膜的形成方法，已知有，在酸性浴(PHf2)中进行铬酸盐处理，形成被称为铬酸盐膜的铬水合氧化物膜的方法，以及，在含有三唑化合物、四唑化合物的溶液中浸溃，形成有机防锈膜的方法。这样施加了防锈膜的铜箔，虽然在大气中难以变色，一方面在防锈膜的厚度厚的情况下，往往有利用超声波焊接的接合強度不充分的情况出现。其理由被认为是，由于防锈膜覆盖铜箔表面，即使施加超声波振动，表面也很难清洁，纯铜没有从表面露出，因此难以发生原子扩散，接合カ变弱。本发明人等提出了先在铜箔表面形成了薄的铬水合氧化物的铜箔超声波焊接性优异的方案(參照专利文献I)。可是，在铬水合氧化物处理时，因处理铬金属而需要留意环境问题，并且，铬水合氧化物膜被指出根据加热条件不适合高温处理。综上所述，在左右非水溶剂二次电池性能的条件之一中，集电体和活性物质的粘附性成为问题。采用铜箔作为该电池集电体的情况下，在铜箔表面存在作为防锈膜的铬水合氧化物时，可得到集电体(铜箔)与活性物质之间的粘接強度降低的实验結果。并且，非水溶剂二次电池中，在将活性物质设置在集电体(铜箔)上的制造エ序中，需要在io(Ti6(rc下加热(干燥)数分钟 ο分钟左右。当利用该加热，在铜箔表面生成某厚度以上的氧化膜时，可得到对电池特性造成恶劣影响，同时如上所述，由于表面难以被清洁而对超声波特性造成恶劣影响。并且，在专利文献2中，提出了形成防锈膜的铜箔作为非水溶剂二次电池的负极集电体用铜箔优异的方案，该防锈膜，其表示表面厚度的双电层电容的倒数(1/C)值在O. Γ0. 3cm2/μ F以下。可是，即使1/C值在该范围内，在仅单独涂布三唑系防锈剂的防锈处理中，三唑系防锈剂和溶剂的亲和性不足，涂布防锈剂后的干燥エ序或非水溶剂二次电池制造中的干燥エ序中，部分三唑系防锈剂成分变为粉末状，往往露出铜箔表面。当露出铜箔表面的三唑系防锈剂的粉状体存在于铜箔表面时，在使用铜箔作为非水溶剂二次电池的负极集电体吋，阻碍集电体(铜箔)与活性物质之间的粘附。并且，在超声波焊接时，由于该粉状体使铜箔表面残留未被清洁的状态，对超声波焊接性造成恶劣影响。现有技术文献
专利文献专利文献I :日本特开2009-068042号公报专利文献2 :日本专利第3581784号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题本发明人等发现，在多个铜箔相互进行超声波焊接的情况下，或铜箔与例如TAB端子等其他金属之间利用超声波进行焊接的情况下，在铜箔表面设置的防锈膜的种类及其厚度对超声波焊接性(接合強度)有大的影响，从而完成本发明。并且本发明人等发现，铜箔表面粗度(Rz)也对铜箔的由超声波焊接引起的接合力造成影响。即，在对表面粗度粗的铜箔施加超声波振动，相互接合的情况下，表面粗度粗的铜箔的接合強度弱。这是由于粗度(Rz)粗，因此造成接合时的接触为局部接触，在凹凸的凸部分发生接合，但在凹部分没有发生接合，推断接合强度变小。因此，強烈希望有一种铜箔，其具有优异的铜箔与铜箔之间，或铜箔与异种金属之间的焊接性，并且，在将铜箔用作电池集电体时，与活性物质的粘附性、高温稳定性优异。而且，本发明人等发现，所述铜箔表面是否出现粉状体，对铜箔的由超声波焊接引起的接合力造成影响。即，在铜箔表面存在防锈剂的粉状体的情况下，超声波焊接时，防锈剂粉末体成分阻碍，导致铜箔与铜箔之间，或铜箔与异种金属之间的接触面积变小，粉末体存在部分不能被充分清洁，推断接合强度变小。因此，希望提供一种铜箔，其在用超声波焊接接合铜箔之间，或铜箔与其他金属之间的情况下，超声波焊接性优异。并且，希望提供ー种该铜箔的表面处理方法。而且，希望提供一种铜箔，其在具有优异的超声波焊接性的同时，作为电池集电体与活性物质的粘附性优异。解决技术问题的技术手段本发明为，在铜箔的至少单面上形成有机防锈膜的表面处理铜箔及其制造方法，该有机防锈膜，其表示厚度的双电层电容的倒数(1/C)值在超过O. 3cm2/ μ F且在O. 8cm2/μ F以下。所述有机防锈膜优选为由三唑化合物、ニ羧酸类和胺类形成，或者由四唑化合物、ニ羧酸类和胺类形成。本发明的表面处理铜箔的制造方法，其特征在于，使铜箔表面与含有三唑化合物、ニ羧酸类和胺类的溶液接触、干燥，在铜箔的至少单面上形成有机防锈膜，该有机防锈膜，其表示表面厚度的双电层电容的倒数(1/C)值为O. 3^0. 8cm2/ μ F。本发明的表面处理铜箔的制造方法，其特征在于，使铜箔表面与含有四唑化合物、ニ羧酸类和胺类的溶液接触、干燥，在铜箔的至少单面上形成有机防锈膜，该有机防锈膜，其表示表面厚度的双电层电容的倒数(1/C)值为O. 3^0. 8cm2/ μ F。所述铜箔的至少形成有机防锈膜的面的粗度Rz (JISB0601-1994中规定的10点平均粗度)优选为2. O μ m以下。 发明效果基于本发明能够提供ー种表面处理铜箔，其在铜箔之间，或铜箔与其他金属之间的利用超声波焊接的焊接性优异。并且，本发明的超声波焊接性优异的铜箔的表面处理方法，能够容易地制造表面处理铜箔，该表面处理铜箔，其在铜箔之间，或铜箔与其他金属之间的利用超声波焊接的焊接性优异。而且本发明能够提供ー种表面处理铜箔，其在超声波焊接性优异的同时，作为电池集电体与活性物质的粘附性优异。
具体实施例方式本发明实施方式的表面处理铜箔，铜箔(在本发明实施方式中，无必要个别表示电解铜箔、压延铜箔吋，统称表示为铜箔)的至少单面上形成有机防锈膜，该有机防锈膜，其表示表面厚度的双电层电容的倒数(I/O值超过O. 3cm2/ μ F且在O. 8cm2/ μ F以下。而且，有机防锈膜的厚度用市售的直读式双电层电容測定器測定铜箔表面的双电层电容(C: μ F)，如式(I)所示，计算其倒数值(1/C)。I/C=A · d+B (I)(d为在铜箔表面形成的双电层的厚度，A、B为常数)本发明实施方式的表面处理铜箔中的双电层电容的倒数(1/C)值设定在O. 3^0. 8cm2/μ F 的范围内。1/C值在下降到O. IcmVyF的状态下防锈膜的厚度不足，由于在室温中不能充分防止大气中的水分与铜表面的接触，保管、运输时容易发生表面的氧化、变色。并且，在
O.Γ0. 3cm2/y F范围内，虽然保管、运输时难以发生表面的氧化、变色，但在像制造非水溶剂二次电池的负极集电体中干燥エ序那样的10(Tl60°C的高温环境中，由于防锈膜的强度不足以防止氧化，氧化膜厚过度增加，因此焊接性下降。并且，超过O. 8cm2/μ F的话，虽然变色及氧化变难，但由于防锈膜的厚度变得过厚，接合強度下降。有机防锈膜影响焊接性的理由为如上所述认为，由于有机防锈膜覆盖铜箔表面，在覆盖厚度厚的情况下，即使施加超声波振动，表面也很难被清洁，纯铜未从表面露出，难以发生原子扩散，接合力弱。
铜箔的表面粗度也对超声波焊接的接合力有影响。对JISB0601-1994中规定的10点平均粗度(Rz)超过2. O μ m的铜箔施加超声波振动的情况下，接合强度变小。将Rz超过2. O μ m的铜箔相互用超声波接合，观察该铜箔接合部的截面的话，有很多孔隙产生。这可认为是由于粗度粗，接合时的接触为局部接触，在凹凸的凸部分发生接合，但在凹部分相互之间不发生接合，该部分成为孔隙，接合强度变小。本发明实施方式的表面处理铜箔，优选为将铜箔的至少单面浸溃在三唑化合物、ニ羧酸类和胺类的溶液中，或者浸溃在四唑化合物、ニ羧酸类和胺类的溶液中，在铜箔表面形成有机防锈膜。在本发明的实施方式中，作为三唑化合物，列举有苯并三唑、甲苯基三唑、羧基苯并三唑、氯苯并三唑、こ基苯并三唑、萘噻唑等。本发明的实施方式中，作为四唑化合物，列举有IH-四唑、单こ醇胺盐等。本发明的实施方式中，作为ニ羧酸类，列举有草酸、丙ニ酸、琥珀酸、戊ニ酸、己ニ
酸、庚ニ酸、邻苯ニ酸等。本发明的实施方式中，作为胺类，列举有单烷基胺、ニ烷基胺、三烷基胺、单环己胺、双环己胺等单胺类；被广4个烷基取代的ニ胺类；至少ー个烷基具有像羟基或聚氧こ烯基这样的亲水性基团的烷基单胺；烷基ニ胺等。具体列举有单こ醇胺、ニこ醇胺、三こ醇胺、ニ甲基こ醇胺、ニこ基こ醇胺、单甲基こ醇胺、单こ基こ醇胺、单丁基こ醇胺等。三唑化合物、ニ羧酸类、胺类的配比为，以重量计,ニ羧酸类为三唑化合物的O. 4倍 cI倍，胺类为三唑化合物的O. 5^2倍是有效的。这是由于即使添加2倍以上的ニ羧酸类，也无法期望防锈功能进ー步提高，并且，低于O. 4倍吋，没发现有防锈功能效果。并且，即使添加2倍以上的胺类，也无法期望防锈功能进ー步提高，并且，低于O. 5倍吋，没有发现三唑化合物与作为溶剂的水的亲和性提高。在铜箔表面形成防锈膜的三唑化合物、ニ羧酸、胺类溶液的浓度，优选为5(T6000ppm。低于50ppm时,无法形成能够保持防锈功能的厚度的有机防锈膜；超过6000ppm吋，有机防锈膜的厚度变厚，会阻碍在超声波焊接中的接合条件，也不那么期望防锈功能提高的效果。三唑化合物、ニ羧酸、胺类溶液的pH值优选为6 9。并且，向铜箔表面形成膜时溶液的温度在3(T70°C即可，但根据需要也可进ー步加温使用。而且，溶液温度小于30°C吋，所形成的防锈膜脆弱，无法阻隔大气中的水分与铜的接触，不能期待防锈功能的提高。四唑化合物、ニ羧酸类和胺类的配比为，以重量计，为四唑化合物的O. Γ2倍，胺类为四唑化合物的O. 5^2倍是有效的。因为，即使添加2倍以上的ニ羧酸类，也无法期望防锈功能的进ー步提高，并且，低于O. 4倍时，未发现防锈功能效果。此外，还因为即使添加2倍以上的胺类，也无法期望防锈功能效果的进ー步提高，并且，低于O. 5倍时，未发现四唑化合物与溶剂的亲和性提高的效果。在铜箔表面形成防锈膜的四唑化合物、ニ羧酸类、胺类溶液的总浓度优选为5(T6000ppm。低于50ppm时，无法形成能够保持防护功能的厚度的有机防锈膜；超过6000ppm时，有机防锈膜的厚度变厚，会阻碍在超声波焊接中的焊接条件，也不那么期望防镑功能提闻的效果。
四唑化合物、ニ羧酸、胺类溶液的pH值优选为6 9。并且，虽然向铜箔表面形成膜时的溶液温度在3(T70°C即可，但也可根据需要进ー步加温使用。而且，溶液温度低于30°C时，所形成的防锈膜脆弱，无法完全防止大气中的水分与铜的接触，不能期待防锈功能的提闻。根据三唑化合物、四唑化合物、ニ羧酸类以及胺类的溶解浓度、溶液温度和形成的有机防锈膜的厚度之间的关系，适当决定铜箔浸溃到溶液中的时间，但通常O. 5^30秒左右就可以。有机防锈膜的形成方法，在电解铜箔的情况下为进行酸洗、水洗或水洗后干燥处理，然后，将铜箔浸溃到防锈剂溶液中，附着有机防锈膜，所述防锈剂溶液为向三唑化合物中添加ニ羧酸、胺类的防锈剂溶液，或者为向四唑化合物中添加ニ羧酸、胺类的防锈剂溶液。而且，进行酸洗、水洗或水洗干燥处理后，到浸溃在防锈剂溶液这段时间里，通过在大气中曝晒，会在铜箔表面形成20人左右的极薄的氧化铜膜，但对超声波焊接性和耐变色性等本发明的代表特性并无影响。并且，虽然溶剂中根据三唑化合物及 四唑化合物的种类，使用水或烃系溶剤，但不管使用哪ー种，本发明的效果都没有变化。在压延铜箔的情况下，对表面残留的压延油进行脱脂处理，脱脂后的铜箔进行水洗或水洗干燥处理，将该脱脂后的铜箔浸溃到防锈剂溶液中，附着有机防锈膜，所述防锈剂溶液为向三唑化合物中添加ニ羧酸、胺类的防锈剂溶液，或者为向四唑化合物中添加ニ羧酸、胺类的防锈剂溶液。而且，在脱脂处理后进行酸洗、水洗或水洗干燥处理后，到浸溃在防锈剂溶液这段时间里，通过在大气中曝晒，会在铜箔表面形成20A左右的极薄的氧化铜膜，但对超声波焊接性等本发明的代表特性并无影响。并且，虽然溶剂中根据三唑化合物及四唑化合物的种类，使用水或烃系溶剤，但不管使用哪ー种，本发明的效果都没有变化。作为利用有机防锈剂的进行铜箔表面处理前的处理方法，有效的酸洗是浸溃在H2S04=5 200g/l、温度=10°C 80°C的稀硫酸中的方法。并且，脱脂的情况下，有效的是在Na0H=5 200g/l、温度=10°C 80°C的水溶液中，在电流密度=1 10A/dm2、0. I分钟 5分钟下进行阴极和/或阳极电解脱脂。实施例及比较例[铜箔的制造]电解液铜70 130g/l硫酸80 140g/l添加剂3_巯基-I-丙磺酸钠=I^lOppm羟こ基纤维素=I IOOppm低分子量胶(分子量3000) =1 50ppm氯化物离子浓度=l(T50ppm温度50 60°C使用该电解液，阳极使用覆盖贵金属氧化物的钛电扱，阴极使用钛制转鼓，在电流密度=5(Tl00A/dm2下，制造厚度6 20 μ m的电解铜箔。制造出的铜箔两面表面粗度(Rz)显示在表I中。表I
权利要求
1.一种表面处理铜箔，其特征在于，在铜箔的至少单面上形成有机防锈膜，所述有机防锈膜，其表示表面厚度的双电层电容的倒数l/c值为0. 3^0. 8cm2/U F0
2.根据权利要求I所述的表面处理铜箔，其特征在于，所述铜箔的形成有机防锈膜的面的表面粗度，以JISB0601-1994中规定的10点平均粗度Rz计，在2. 0 y m以下。
3.根据权利要求I所述的表面处理铜箔，其特征在于，所述有机防锈膜由三唑化合物、二羧酸类和胺类形成。
4.根据权利要求I所述的表面处理铜箔，其特征在于，所述有机防锈膜由四唑化合物、二羧酸类和胺类形成。
5.一种表面处理铜箔的制造方法，其特征在于，使铜箔表面与含有三唑化合物、二羧酸类、胺类的溶液接触、干燥，在铜箔的至少单面上形成有机防锈膜，该有机防锈膜，其表示表面厚度的双电层电容的倒数1/C值为0. 3^0. 8cm2/ u m。
6.一种表面处理铜箔的制造方法，其特征在于，使铜箔表面与含有四唑化合物、二羧酸类、胺类的溶液接触、干燥，在铜箔的至少单面上形成有机防锈膜，该有机防锈膜，其表示表面厚度的双电层电容的倒数1/C值为0. 3^0. 8cm2/ u F。
7.一种表面处理铜箔的制造方法，其特征在于，使铜箔表面与含有三唑化合物、二羧酸类、胺类的溶液接触、干燥，在铜箔的至少单面上形成有机防锈膜，该铜箔的JISB0601-1994中规定的10点平均粗度Rz在2. Oii m以下，该有机防锈膜，其表示表面厚度的双电层电容的倒数 1/C 值为 0. 3^0. 8cm2/ u F。
8.一种表面处理铜箔的制造方法，其特征在于，使铜箔表面与含有四唑化合物、二羧酸类、胺类的溶液接触、干燥，在铜箔的至少单面上形成有机防锈膜，该铜箔的JISB0601-1994中规定的10点平均粗度Rz在2. Oii m以下，该有机防锈膜，其表示表面厚度的双电层电容的倒数 1/C 值为 0. 2^0. 8cm2/ u F。
全文摘要
本发明提供一种表面处理铜箔，由超声波焊接带来的铜箔之间或铜箔与其他金属材料之间的焊接性优异。本发明的表面处理铜箔，其特征在于，在铜箔的至少单面上形成有机防锈膜，表示单面厚度的双电层电容的倒数(1/C)值为0.3~0.8cm2/μF。有机防锈膜由三唑化合物、二羧酸类和胺类形成，或者由四唑化合物、二羧酸类和胺类形成。
文档编号C23F11/00GK102713006SQ20108005927
公开日2012年10月3日 申请日期2010年12月24日 优先权日2009年12月25日
发明者筱崎健作, 铃木昭利, 鹤田隆宏 申请人:古河电气工业株式会社