专利名称：用于铝的预处理方法和其中使用的高效蚀刻清洁剂的制作方法
技术领域：
本发明一般性地涉及在施用防腐蚀预处理之前基于铝的基材的清洁，更具体地，本发明涉及对基于铝的基材产生高蚀刻速率的清洁剂，其实现了随后施用的防腐蚀预处理涂层的增强的防腐蚀性能。
背景技术：
在施用外部装饰性或保护性涂层之前，通常将防腐蚀预处理涂层施用于金属基材，特别是如果基材暴露于所用的元素。如果并且当基材暴露于水分和氧时，这些预处理涂层被设计为使金属基材的腐蚀最小化。一种常见的金属基材包括铝或铝合金。这些基材特别地用于汽车エ业、航空エ业和其中需要重量轻的强金属基材的其它エ业。在施用耐腐蚀预处理层之前，这些基材通常首先用碱性清洁剂处理，以除去油和其它表面碎屑。这种碱性 清洁剂包括ParCO Cleaner 1533,可得自 Henkel Adhesive Technologies。在清洁步骤之后使用的典型的防腐蚀预处理包括基于磷酸锌的处理，例如BonderiteCO系统或基于氧化错的TeeTaiis'系统。这两种均可得自Henkel Adhesive Technologies。施用这些预处理的关键是使用碱性清洁剂充分清洁基材。在典型的汽车方法中，基材开始时使用碱性清洁剂清洁，用水漂洗，用预处理涂层处理，再次用水漂洗，随后按照电涂、底漆、基础涂漆和透明涂层的顺序涂布。铝及其合金对丝状类型的腐蚀特别敏感。丝状腐蚀在铝基材上的有机涂层下以小的线状出现。该诱发因素通常是在涂层中的刮痕或缺陷。腐蚀细丝通过阳极底部冲刷反应(anodic undermining reaction)扩展。在细丝前方的招表面被腐蚀，引起涂层从基材剥离，并被在细丝中形成的腐蚀性产物推起。通常在40-90%的湿度水平下发生腐蚀，并且它们遵循预先存在的方向性。在过去已观察到，在铜水平为0. 5重量％或更高的铝合金中丝状腐蚀的形成特别明显。如果铝基材在生产过程(例如砂磨操作)期间经历机械应力，则还更敏感。虽然曾试图降低丝状腐蚀，但是未完全成功，并且需要改进的耐丝状腐蚀性，特别是在基于锆的涂层中，和在通常铜水平大于或等于0. 5重量％的铝合金上的涂层中。期望通过标准防腐蚀预处理例如磷酸锌或基于锆的预处理以赋予铝基材增强的耐腐蚀性。期望采用需要对现有过程的改变最小化的方式和采用成本有效的方式来提供该增强。优选清洁剂还增强经受机械应カ的铝或铝合金基材的腐蚀保护。最后，优选清洁剂适用于经多种预处理的铝和铝合金基材。发明概述概括地说，本发明提供了一种用于铝和铝合金基材的碱性清洁剂，其增强通过随后的施用于基材的防腐蚀预处理涂层提供的腐蚀保护。本发明的清洁剂设计为在铝和铝合金基材上具有高蚀刻速率。通过提供如下清洁剂而实现这一点，所述清洁剂具有11. O或更高的较高pH, 0-250百万分之份(ppm)的更低的娃酸盐水平,并且包括50_500ppm的至少ー种螯合剤，以增强在清洁过程期间释放的残余的合金元素的去除。螯合剂可単独使用或以任何组合使用，本发明的优选的螯合剂包括こニ胺四こ酸或其盐(EDTA);次氨基三こ酸或其盐(NTA) ;ニ亚こ基三胺五こ酸或其盐(DTPA);亚氨基ニ琥珀酸或其盐；S，S’-こニ胺ニ琥珀酸或其盐(EDDS);酒石酸或其盐。与使用标准的低蚀刻清洁剂清洁的基材相比，使用本发明的清洁剂清洁的基材显示增强的耐腐蚀性，所述标准的低蚀刻清洁剂具有较低的PH，更高的硅酸盐水平并且不含上述螯合剤。典型的清洁剂包括磷酸盐和葡糖酸盐，以通过与水中的Mg和Ca离子反应而软化水。本发明的清洁剂不需要对用于铝基材的现有的加工作出任何变化，并且可容易地替代现有的清洁剂。优选本发明的清洁剂用于在铝和铝合金基材上生产O. 5-4. O克/平方米，优选O. 5-3. O克/平方米的靶向蚀刻(target etch)。优选本发明的清洁剂在清洁浴或喷洒中的硅酸盐水平为0-250百万分之份(ppm)，其远低于典型的清洁剂中650ppm及以上的硅酸盐水平。优选本发明的清洁剂的pH为11.0-13.5，更优选11. 0-12. 5。优选清洁剂包含至少EDTA或其盐作为螯合剤，并且可包括以上讨论的其它螯合剂的任何组合作为优选，例如NTA或其盐、DTPA或其盐、亚氨基ニ琥珀酸或其盐、EDDS或其盐、或酒石酸或其盐。这些螯合剂以50-500ppm的水平存在，并且防止在清洁过程期间释放的合金元素(例如铜)在基材上疏松地再沉积。这种再沉积可导致随后施用的预处理和涂层的降低的耐腐蚀性。可以提供清洁剂组合物作为即用溶液或作为设计为在使用·前用水稀释的浓缩的组合物。因此，除非另外说明，否则在本说明书中描述的以及在本权利要求书中要求保护的清洁剂的硅酸盐的优选水平、螯合剤、PH和其它參数是指当将清洁剂稀释至使用强度时的水平。在一个实施方案中，本发明为一种用于铝和铝合金基材的清洁剂，所述清洁剂包含0-250ppm的娃酸盐；50-500ppm的至少ー种螯合剂,所述螯合剂选自こニ胺四こ酸(EDTA)或其盐、次氨基三こ酸(NTA)或其盐、ニ亚こ基三胺五こ酸(DTPA)或其盐、亚氨基ニ琥珀酸或其盐、S，S’-こニ胺ニ琥珀酸(EDDS)或其盐、酒石酸或其盐，和它们的任何混合物；并且清洁剂的pH为11. 0-13. 5，并且提供O. 5-4. O克/平方米铝或铝合金基材的蚀刻能力。在另ー个实施方案中，本发明为一种用于铝或铝合金基材的浓缩的清洁剂，所述清洁剂包含浓缩的清洁剂，当其以6-27克浓缩的清洁剂/升水的水平与水混合时，产生pH 为 11. 0-13. 5 的清洁剂，并且包含100-1235ppm 的钠；880-3950ppm 的钾；510-1790ppm的氢氧化物；50-500ppm的至少ー种螯合剂，所述螯合剂选自こニ胺四こ酸(EDTA)或其盐、次氨基三こ酸(NTA)或其盐、ニ亚こ基三胺五こ酸(DTPA)或其盐、亚氨基ニ琥珀酸或其盐、S，S’ -こニ胺ニ琥珀酸(EDDS)或其盐、酒石酸或其盐，和它们的任何混合物；0-775ppm的至少ー种磷酸盐；0-270ppm的酒石酸盐；0-250ppm的娃酸盐；0_180ppm的葡糖酸盐；和0-340ppm的硝酸盐。至少ー种磷酸盐可包括三聚磷酸盐、三偏磷酸盐、正磷酸盐、焦磷酸盐、四磷酸盐，或它们的混合物。在另ー个实施方案中，本发明为一种清洁铝或铝合金基材的方法，所述方法包括以下步骤提供清洁剂，所述清洁剂包含0-250ppm的娃酸盐、50-500ppm的至少ー种螯合齐U，所述螯合剂选自こニ胺四こ酸(EDTA)或其盐、次氨基三こ酸(NTA)或其盐、ニ亚こ基三胺五こ酸(DTPA)或其盐、亚氨基ニ琥珀酸或其盐、S，S’ -こニ胺ニ琥珀酸(EDDS)或其盐、酒石酸或其盐，和它们的任何混合物，清洁剂的PH为11. 0-13. 5 ;和将包括铝或铝合金的基材暴露于清洁剂以从基材蚀刻O. 5-4. O克/平方米铝。在上述方法中，清洁剂还可包括100-1235ppm的钠、880_3950ppm的钾、510_1790ppm的氢氧化物、0_775ppm的至少ー种磷酸盐、0-270ppm的酒石酸盐和0-340ppm的硝酸盐。所述方法还可包括这样的实施方案，其中至少ー种磷酸盐包括三聚磷酸盐、三偏磷酸盐、正磷酸盐、焦磷酸盐、四磷酸盐，或它们的混合物。所述方法包括在110-140° F(43. 3-60. O0C )的温度下将基材暴露于清洁剂。暴露的方法包括在基材上喷 涂清洁剂、在清洁剂的浴中浸没基材，或它们的组合中的至少ー种。在另ー个实施方案中，所述方法包括首先在基材上喷涂清洁剂，接着在清洁剂的浴中浸没基材。喷涂的步骤可包括在基材上喷涂清洁剂至少60秒的时间。浸没可包括将基材在清洁剂中浸没至少120秒的时间。优选，在暴露于清洁剂和蚀刻之后，基材用水漂洗。所述方法可包括向经漂洗的基材施用防腐蚀预处理的进一歩的步骤。由优选实施方案的详细描述，本发明的这些和其它特征和优点对于本领域技术人员来说更加明显。除了在权利要求和实施例中，或者当明确另外说明时，否则在本说明书中说明材料的量或反应和/或使用条件的所有数量应理解为在描述本发明的最宽范围时被术语“约”修饰。通常在所述数值限度内的实践是优选的。另外，在整个本说明书中，除非明确说明相反的情况，否则百分比、“份”和比率值是基于重量的；对于与本发明相关的给定的目的，描述为合适的或优选的ー组或ー类材料暗指该组或类别的任何两种或更多种成员的混合物同样是合适的或优选的；化学意义上组分的描述是指在说明书中描述的在加入到任何组合时或通过在说明书中描述的化学反应原位产生的组分，并且不必排除当混合时在混合物的组分之中的其它化学相互作用；离子形式的材料的说明另外还指存在足够的反离子以产生作为整体组合物的电中性(这样指定的任何反离子应优选选自在离子形式中明确指定的其它组分至可能的程度；或者这种反离子可自由选择，除了要避免对本发明的目标不利地起作用的反离子)。发明详述本发明涉及碱性清洁剂，在任何防腐蚀预处理或其它涂布过程之前，所述碱性清洁剂设计为蚀刻铝和铝合金基材作为第一步骤。碱性清洁剂不仅除去表面碎屑，而且增强随后施用的设计为防止腐蚀的预处理的耐腐蚀性。清洁剂可特别用于铜水平为O. 5重量％和更闻的招基材。当前的清洁剂溶液由实现碱性pH的组分组成，提供高水平的硅酸盐，并且不具有螯合剂，如描述为本发明优选的那些。它们通常通过在基材上喷涂，接着在搅拌下在清洁剂浴中浸没而施用。如以上讨论的，用于生产成品涂布的铝基材的典型的过程按顺序包括以下步骤施用清洁剂溶液；用温水漂洗；施用防腐蚀预处理涂层；去离子水漂洗；压缩空气干燥基材；通过电沉积施用初始层，通常使用烘焙；施用底漆层；施用基础涂层；和最后施用透明涂层。本发明人意外地发现，对标准碱性清洁剂组合物的改进可实现随后根据エ业标准涂布防腐蚀预处理和涂漆的铝合金基材的增强的耐腐蚀性。设计该改进获得高蚀刻清洁剂，并且包括以下变化降低硅酸盐水平；提高pH至11. O或更高；和加入至少ー种包括EDTA或其盐的螯合剤，并且可包括以上讨论的作为优选的其它螯合剂的任何组合，例如NTA或其盐、DTPA或其盐、亚氨基ニ琥珀酸或其盐、EDDS或其盐、或酒石酸或其盐。本发明的清洁剂具有0-250ppm的更低水平的硅酸盐，而标准清洁剂具有650ppm或更多的硅酸盐。优选清洁剂中硅酸盐水平(以PPm计)的使用水平下限按优先程度増加排序为O, 25，50，75，100，125，并且上限按优先程度增加排序为250，225，200，175，150，125变化。清洁剂包括50-500ppm的至少ー种螯合剤，所述螯合剂选自EDTA或其盐、NTA或其盐、DTPA或其盐、亚氨基ニ琥珀酸或其盐、EDDS或其盐、酒石酸或其盐，或它们的任何组合。用于铝或铝合金基材的标准清洁剂不包括任何这些螯合剤。优选清洁剂的任何螯合剂的水平(以ppm计)的使用水平以下限按优先程度增加排序为50，75，100，125，150，175，200，225，250，275，并且上限按优先程度增加排序为 500，475，450，425，400，375，350，325，300，275。本发明的清洁剂的pH为11. O或更大。其可从11. 0-13. 5变化，条件是其不是太碱性而使清洁剂不稳定或引起对基材过度蚀刻。优选，pH为11. 0-13. 5，更优选11. 0-12. 5。可包含在本发明的清洁剂中的其它组分包括0-1235ppm的钠、0-3950ppm的钾、510-1790ppm的氢氧化物、0_775ppm的至少ー种磷酸盐、0_270ppm的酒石酸盐、0_340ppm的 硝酸盐和O-ISOppm的葡糖酸盐。磷酸盐可来自三聚磷酸盐、三偏磷酸盐、正磷酸盐、焦磷酸盐和四磷酸盐的任何组合。本发明的清洁剂可以任何方式施用于铝或铝合金基材，包括作为喷洒施用、作为浸没浴、或作为喷洒和浸没浴的组合。在通常的过程中，清洁剂作为喷洒施用第一时间段，接着经由浸没浴施用第二时间段。喷洒施用的通常的时间段为30-120秒，浸没浴的时间段为60秒-120秒。喷洒施用和/或浸没浴优选在110-140° F(43. 3-60. (TC )温度。选择施用清洁剂的时间和温度以在铝或铝合金中提供O. 5-4. O克/平方米的蚀刻量。蚀刻速率(以克/平方米计)下限按优先程度增加排序为O. 5，O. 75，1.0，I. 25，I. 50，I. 75，2.0，2. 25，并且上限按优先程度增加排序为4. O, 3. 75，3. 50，3. 25，3. O, 2. 75，2. 5，2. 25。在清洁步骤之前，铝或铝合金基材可采用多种典型的方式预处理，包括酸漂洗、滚压和热处理、酸蚀刻、碱性蚀刻、或Ti和Zr处理。清洁剂也可用于经受机械应カ的基材。清洁剂可用于具有宽范围的铜浓度的铝合金，而不会失去其有效性。此外，即使在重复使用后发生老化后也可使用清洁剂。重复使用清洁剂排出带进基材的油和其它材料。通过向清洁组合物中加入典型的基材油而模拟老化，本发明的清洁剂未受影响。本发明的清洁剂增强各种各样的防腐蚀预处理提供的耐腐蚀性。这通过如下处理的基材中大量減少的丝状腐蚀的形成而证实，即，用清洁剂处理，接着防腐蚀预处理，随后经历多种腐蚀测试方案。通过降低硅酸盐水平、提高PH和包括至少ー种以上讨论的螯合剂，提高清洁剂增强耐腐蚀性的效果。清洁剂可以即用強度提供或作为在使用前用水稀释的浓缩物提供。本发明包括ー种具有高蚀刻能力的用于铝和铝合金基材的碱性清洁剂浴。在使用中，优选清洁剂溶液具有0-250ppm，更优选0-200ppm的非常低水平的硅酸盐。清洁剂溶液 的pH优选为11. 0-13. 5，更优选11.0-12.5。当使用时，清洁剂溶液还包括50-500ppm的EDTA或其盐。优选清洁剂在110-140° F(43. 3-60. (TC )的温度下使用。基材的靶向蚀刻速率优选为O. 5-3. O克/平方米，优选采用60秒或更多的暴露时间。实际的暴露时间可根据暴露的温度、基材和清洁剂组合物而改变。在表9中还可见，蚀刻速率可高达约4. O克/平方米，并且仍能产生降低的丝状腐蚀。任选的螯合剂包括与以上讨论的作为优选的其它螯合剂与EDTA或其盐的任何组合，例如NTA或其盐、DTPA或其盐、亚氨基ニ琥珀酸或其盐、EDDS或其盐、或酒石酸或其盐，在清洁剂中的用量水平为50-500ppm。在下表I中，显示用于本发明的清洁剂的两个工作配方，并且标记为清洁剂I和清洁剂2。清洁剂I可以8-27克/升的浓度使用，而清洁剂2可以6-20克/升的水平使用。当以这些水平使用时，组分和条件的范围如下表2所示。可使用其它磷酸钾或钠来代替所列的那些，并且包括正磷酸盐、焦磷酸盐、四聚磷酸盐和其它缩合的磷酸盐。表I
权利要求
1.用于铝和铝合金基材的清洁剂，所述清洁剂包含 a)0-250ppm的娃酸盐； b)50-500ppm的至少一种螯合剂，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐、次氨基三乙酸(NTA)或其盐、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)或其盐、亚氨基二琥珀酸或其盐、S，S’ -乙二胺二琥珀酸(EDDS)或其盐、酒石酸或其盐，和它们的任意混合物；和 所述清洁剂的PH为11. 0-13. 5，并且提供每平方米铝或铝合金基材0. 5-4. 0克的蚀刻能力。
2.用于铝或铝合金基材的浓缩的清洁剂，所述清洁剂包含 浓缩的清洁剂，当所述浓缩的清洁剂以6-27克浓缩的清洁剂/升水的水平与水混合时，产生pH为11.0-13. 5的清洁剂，并且包含 a)0-1235ppm的钠离子； b)0-3950ppm的钾离子； c)510-1790ppm的氢氧化物； d)50-500ppm的至少一种螯合剂，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐、次氨基三乙酸(NTA)或其盐、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)或其盐、亚氨基二琥珀酸或其盐、S，S’ -乙二胺二琥珀酸(EDDS)或其盐、酒石酸或其盐，和它们的任意混合物； e)0-775ppm的至少一种磷酸盐； f)0-270ppm的酒石酸盐； g)0-250ppm的娃酸盐； h)0-180ppm的葡糖酸盐；和 i)0-340ppm的硝酸盐。
3.如权利要求2所述的浓缩的清洁剂，其中所述至少一种磷酸盐包括三聚磷酸盐、三偏磷酸盐、正磷酸盐、焦磷酸盐、四磷酸盐，或它们的混合物。
4.清洁铝或铝合金基材的方法，所述方法包括以下步骤 a)提供清洁剂，所述清洁剂包含0-250ppm的娃酸盐、50_500ppm的至少一种螯合剂,所述螯合剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐、次氨基三乙酸(NTA)或其盐、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)或其盐、亚氨基二琥珀酸或其盐、S，S’ -乙二胺二琥珀酸(EDDS)或其盐、酒石酸或其盐，和它们的任意混合物，并且所述清洁剂的pH为11. 0-13. 5 ;和 b)将包括铝或铝合金的基材暴露于所述清洁剂以从所述基材蚀刻0.5-4. 0克/平方米招。
5.如权利要求4所述的方法，其中步骤a)还包括提供清洁剂，所述清洁剂包含100-1235ppm的钠、880-3950ppm的钾、510_1790ppm的氢氧化物、0_775ppm的至少一种磷酸盐、0-270ppm的酒石酸盐和0-340ppm的硝酸盐。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述至少一种磷酸盐包括三聚磷酸盐、三偏磷酸盐、正磷酸盐、焦磷酸盐、四磷酸盐，或它们的混合物。
7.如权利要求4所述的方法，其中步骤b)包括在110-140°F(43. 3-60. (TC )的温度下将所述基材暴露于所述清洁剂。
8.如权利要求4所述的方法，其中步骤b)包括在所述基材上喷涂所述清洁剂、在所述清洁剂的浴中浸没所述基材、或它们的组合中的至少一种。
9.如权利要求4所述的方法，其中步骤b)包括首先在所述基材上喷涂所述清洁剂，接着在所述清洁剂的浴中浸没所述基材。
10.如权利要求4所述的方法，其中步骤b)包括在所述基材上喷涂所述清洁剂至少60秒的时间。
11.如权利要求4所述的方法，其中步骤b)包括在所述清洁剂中浸没所述基材至少120秒的时间。
12.如权利要求4所述的方法，所述方法包括在步骤b)之后，用水漂洗所述基材的进一步的步骤。
13.如权利要求12所述的方法，所述方法包括向所述经漂洗的基材施用防腐蚀预处理的进一步的步骤。
14.如权利要求13的方法处理的制品，其中与使用包含大于300ppm的硅酸盐、Oppm的至少一种螯合剂的清洁剂处理的相同的制品相比，所述经处理的制品具有增强的耐丝状腐蚀，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐、次氨基三乙酸(NTA)或其盐、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)或其盐、亚氨基二琥珀酸或其盐、S，S’ -乙二胺二琥珀酸(EDDS)或其盐、酒石酸或其盐，和它们的任意混合物，并且所述清洁剂的PH为11. 0-13. 5。
全文摘要
本发明公开了一种用于铝和铝合金基材的高效蚀刻清洁剂，其实现多种防腐蚀预处理的增强的防腐蚀性能。所述清洁剂包含0-250ppm的非常低水平的硅酸盐、50-500ppm的至少一种螯合剂，所述螯合剂选自EDTA或其盐、NTA或其盐、DTPA或其盐、亚氨基二琥珀酸或其盐、EDDS或其盐、酒石酸或其盐，或它们的混合物，并且具有11.0-13.5的高pH。优选所述清洁剂用于从基材蚀刻0.5-4.0克/平方米。与使用具有低蚀刻速率、高硅酸盐水平并且无螯合剂的标准清洁剂清洁接着防腐蚀预处理和外涂层的基材相比，用所述清洁剂处理随后涂布多种防腐蚀预处理和外涂层的基材显示增强的耐腐蚀性。
文档编号C23F1/20GK102686780SQ201080059716
公开日2012年9月19日 申请日期2010年12月27日 优先权日2009年12月28日
发明者B·H·古德雷奥, E·卡皮克, M·斯恩科斯基, S·科纳恩 申请人:汉高股份有限及两合公司