专利名称：放电表面处理用电极及放电表面处理覆膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及放电表面处理，在该处理中，以将硬质材料的粉末压缩成型得到的压粉体为电极，使电极和基材之间发生脉冲状的放电，并利用该能量在基材表面形成由电极材料或电极材料借助放电能量进行反应得到的物质形成的覆膜。
背景技术：
在国际公开编号W001/005545中公开了一种实用的放电表面处理用电极及其制
造方法。该技术涉及下述方法，S卩，将金属碳化物的粉末即TiC粉末和金属氢化物的粉末即TiH2粉末混合，将其压缩成型后进行加热处理，释放所述TiH2粉末中的氢，得到Ti粉末， 制造具有适当强度及易分解性、安全性的实用的放电表面处理用电极。在日本特开2005-21355号公报中公开了需要在高温环境下的强度和润滑性的、致密且较厚的膜(大于或等于100 μ m量级)的表面处理方法。该技术通过在电极中混合I. 5至5. O重量％的Si、或I. O至4. 5重量％的B，从而由Si或B夺取覆膜中的氧原子，去除覆膜中的不需要的氧原子，改善粉末材料之间的密合性，从而形成致密且坚固的覆膜。通过实施使用了上述放电表面处理用电极的放电表面处理，其结果，对于冲压模具、转塔冲床、切削刀具等，可以实现长寿命化。另一方面，放电表面处理面的硬度很高，是1700至2500HV左右，但表面粗糙度稍大，为6至12 μ mRz，在需要良好的表面粗糙度的用途中，要求形成更加平滑的硬质覆膜。专利文献I :国际公开编号W001/005545专利文献2 :日本特开2005-21355号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供可以形成平滑且高硬度的覆膜的放电表面处理方法。本发明涉及的放电表面处理用电极用于放电表面处理，在该放电表面处理中，以将电极材料的粉末压缩成型得到的压粉体为电极，在加工液中或气体中使电极和基材之间发生脉冲状的放电，并利用该能量在基材表面形成由电极材料或电极材料借助放电能量进行反应得到的物质形成的覆膜，在该放电表面处理用电极中，作为电极材料的粉末，使用向硬质材料的粉末中混合10至75体积％的Si粉末的混合粉末。发明的效果根据本发明可以形成平滑且高硬度的覆膜。
图I是表示电极中的Si混合比与覆膜表面粗糙度的关系的特性图。
图2是表示电极中的Si混合比与覆膜硬度的关系的特性图。图3是表示电极中的Si混合比与覆膜Si浓度的关系的特性图。图4是作为实施方式I的对比例示出的TiC覆膜表面的SEM照片。图5是Si混合TiC覆膜表面的SEM照片。图6是Si混合TiC覆膜表面的SEM照片。图7是Si混合TiC覆膜表面的SEM照片。图8是作为实施方式I的对比例示出的Si覆膜表面的SEM照片。图9是从Si混合TiC覆膜表面方向的X射线衍射图谱测量结果。·
图10是表示电极中的Si混合比与覆膜Ti浓度的关系的特性图。图11是表示覆膜的形成机理的图。图12是表示电极中的Si混合比与耐冲蚀性的关系的特性图。图13是水射流喷射后的覆膜的表面状态的观察结果。图14是表示电极中的Si混合比与耐腐蚀性的关系的特性图。图15是在王水中浸溃Ihr后的覆膜的表面状态的观察结果。图16是表示电极中的Si混合比(重量比)与各覆膜特性的关系的图。图17是表示电极中的Si混合比与覆膜的各成分浓度的关系的图。
具体实施例方式下面，使用附图对本发明的实施方式进行说明。实施方式I.在本实施方式中，作为硬质材料的粉末使用TiC粉末进行说明。使用逐渐改变比例而将TiC粉末和Si粉末混合而成的TiC+Si混合粉末制成放电表面处理用电极，向电极和被处理材料(基材)之间施加电压而产生放电，在基材上形成覆膜。此外，在本实施方式中，使用平均粒径5 μ m或平均粒径I. 3 μ m的TiC粉末、平均粒径5 μ m的Si粉末。图I是表示电极中的Si混合比(重量％ )与覆膜表面粗糙度的关系的图。改变与TiC粉末混合的Si粉末的比例而制成TiC+Si电极，对由该TiC+Si电极对碳素钢S45C进行处理而形成的覆膜的表面粗糙度进行测量，其结果，电极中的Si混合比越大，覆膜的表面粗糙度越小。此外，在本实施方式中，覆膜的表面粗糙度在2至6μ mRz的范围内变化。图2是表示电极中的Si混合比(重量％ )与覆膜的硬度的关系的图。改变与TiC粉末混合的Si粉末的比例而制成TiC+Si电极，对由该TiC+Si电极对碳素钢S45C进行处理而形成的覆膜的硬度进行测量，其结果，在Si混合比小于或等于60重量％时，电极中的Si混合比越大，覆膜的硬度越小。另外，在Si混合比大于或等于60重量％时，覆膜的硬度几乎不变。此外，在本实施方式中，覆膜的硬度在800至1700HV的范围内变化。另外，如图I所示，随着Si向电极中的混合量增加，覆膜的表面粗糙度逐渐减小，因此，通过使用任意改变电极中的Si重量比而形成的电极，可以在2至6 μ mRz之间任意控制覆膜的表面粗糙度。
另外，如图2所示，随着Si向电极中的混合量增加，覆膜的硬度逐渐减小，因此，通过任意改变电极中的Si重量比，可以在800至1700HV之间任意控制覆膜的硬度。在这里，在本实施方式中使用的表面粗糙度的测量方法如下所述。测量装置使用Taylor Hobson制造的“ 7才一 Λ夕丨J寸一 7 ”，将测量长度设为4. 8臟、将高频截止波长设为O. 8mm、将带宽比设为100 :1、将滤波器类型设为高斯，由标准的触针进行测量。测得的值符合 JIS 的 B0601 2001o另外，覆膜硬度的测量是从覆膜表面方向进行的，测量载荷设为10gf。测量装置是“島津製作所”制造的显微硬度计。此外，由改变TiC粉末和Si粉末的比例混合而成的TiC+Si电极对碳素钢 S45C进行处理，对所形成的覆膜的Si浓度进行测量，电极内的Si重量比和覆膜的Si浓度的关系如图3所示。如果电极内的Si重量比变大，则覆膜的Si浓度也变大。此外，这里所说的Si的量是通过能量色散型X射线光谱分析法(EDX)从覆膜表面方向测得的值，测量条件是加速电压为15. OkV，照射电流为Ι.ΟηΑ。如上所述，可以认为电极的Si混合比越多，覆膜中所含的Si浓度越高，其结果，覆膜的表面粗糙度变小，但为了研究其机理，利用SEM对覆膜的表面进行观察。其结果，观察到随着Si浓度增大，覆膜上裂纹等缺陷减少，另外，放电痕一个一个的凸起减小。下面，按照下述方式标记各种混合比(重量比)的电极，即例如TiC粉末Si粉末=8 2则记为TiC+Si (8 2)电极，TiC粉末=Si粉末=5 5则记为TiC+Si (5 5)电极。在图4至图8中示出通过TiC电极处理后的表面、通过TiC+Si (8 2)电极处理后的表面、通过TiC+Si (7 :3)电极处理后的表面、通过TiC+Si (5 :5)电极处理后的表面、通过Si电极处理后的表面的SEM观察结果。在图4所示TiC电极的处理面中，观察到裂纹(图中的黑线)等缺陷非常多，放电痕一个一个的凸起较大。另一方面，按照图5至 7所示的TiC+Si(8 2)电极、TiC+Si (7 3)电极、TiC+Si (5 5)电极的顺序，观察到处理面上裂纹等缺陷变少，放电痕一个一个的凸起变小。此外，作为对比，在图8所示的Si电极的处理面中，完全看不到裂纹等缺陷，且可以观察到放电痕一个一个的凸起非常小。在此，关于由于覆膜中包含的Si浓度变大而使放电痕一个一个的凸起变小的机理，认为如下。S卩，认为由于Si的粘性系数比其他金属小(O. 94mN · s/m2),因此通过混合Si,在因放电而熔融的电极材料向基材移动并凝固时，熔融部分的Si浓度变大，从而熔融部分的粘性系数变小，由于一边扩大而变得更加扁平一边凝固，因此凸起减小。改变TiC粉末和Si粉末的比例，混合而制成TiC+Si电极，对于由该TiC+Si电极进行处理形成的覆膜进行X射线衍射测量，确认到TiC的衍射峰，可知电极材料时的TiC在放电表面处理后仍作为TiC存在于覆膜中。此外，未确认到Ti单质的衍射峰。作为例子，在图9 中示出由 TiC+Si (8 2)电极、TiC+Si (7 3)电极、TiC+Si (5 5)电极形成的覆膜的XRD衍射测量结果。另一方面，如果电极的Si混合比增大，S卩，电极的TiC的混合比变小，则覆膜的TiC的各衍射峰的积分强度均变小。另外，图10表示电极中的Si混合比与覆膜的Ti浓度的关系。如果电极的Si混合比增大，即电极的TiC混合比减小，则覆膜的Ti浓度变小。根据XRD衍射测量结果，由于未看到Ti单质的衍射峰，因此可以认为虽然电极时的TiC 一部分有可能在放电表面处理时分解，但大部分以TiC的状态存在于覆膜内。由此可以推测出，如果电极的Si混合比增大，即电极的TiC混合比减小，则覆膜的TiC浓度也相对地变小。
由此可以认为，如果电极中的Si混合比增大，则在覆膜中，硬质的TiC浓度减小，
其结果，覆膜硬度减小。另一方面，如上述的定量分析所述，与在处理表面存在几至十几重量％左右的Si元素无关，X射线衍射测量的结果是，任何覆膜均无法确认到Si晶体的衍射峰。由此，认为Si单质与基材成分形成合金或变成非晶状态。汇总通过在电极中混合Si而使覆膜的Si浓度增大的效果，如图11所示。S卩，电极中的Si混合比较小时，在放电表面处理的熔融部(覆膜)，裂纹等缺陷很多，放电痕一个一个的凸起较大。另一方面，随着Si混合比增加，裂纹等缺陷减少，放电痕一个一个的凸起变小。另外，推测覆膜中Si单质和基材成分形成合金或变成非晶状态，推测覆膜变成TiC分散在其中的覆膜形态。此外，覆膜的一部分扩散至比基材的高度低的位置。连同扩散部分在内，覆膜总计是5至20 μ m左右。接下来，对于由逐渐改变TiC粉末和Si粉末的比例而混合制成的TiC+Si电极进行处理的覆膜，针对耐冲蚀性进行各覆膜的评价。在此，基材为SUS630 (H1075)。另外，耐冲蚀性通过向覆膜喷射水射流而进行评价。此外，耐冲蚀性通常认为与硬度密切相关。另一方面，仅依靠硬度，无法说明的方面很多，作为除了硬度以外的要素，表面性状会影响耐冲蚀性，已知与粗糙的表面相比，平滑的表面会提高耐冲蚀性。已知由Si电极处理形成的覆膜可以获得高耐冲蚀性，但本次评价的结果是，在由向TiC电极中混合大于或等于5重量％的Si形成的电极处理而成的覆膜中，开始表现出耐冲蚀性的提高。此外，在5重量％左右时，由于表面存在一定量的缺陷，所以在评价中存在波动，因此，如果进一步增加混合比，则在大于或等于10重量％左右时，可以获得充分的效果，已知更加优选混合大于或等于20重量％。图12是表示电极中的Si混合比与耐冲蚀性的关系的图，在混合大于或等于20重量％的情况下，呈现出评价结果没有波动，具有高耐冲蚀性的状态。此外，如上所述，之所以具有高耐冲蚀性，认为是由以下几点综合达到的效果。·由于覆膜变为非晶质，因此不易发生从晶界开始的破坏。
·通过分散有TiC而变成为高硬度。 通过混合有Si而变平滑。作为例子，对于由TiC+Si (8 2)电极、TiC+Si (7 3)电极、TiC+Si (5 5)电极处理形成的覆膜，在图13中示出观察喷射80MPa水射流Ihr后的表面状态的结果。作为对比，也示出仅基材、由TiC电极形成的覆膜、由Si电极形成的覆膜的结果。在仅基材时发生严重损伤，使用TiC电极形成的处理面也发生损伤。另一方面，在由TiC+Si (8 2)电极、TiC+Si (7 3)电极、TiC+Si (5 5)电极处理形成的各覆膜中均未发生损伤。接下来，对于耐腐蚀性进行各覆膜的评价。在此，基材使用SUS316。已知在由Si电极处理形成的覆膜中可以获得高耐腐蚀性，但由在TiC电极中混合大于或等于5重量％的Si所形成的电极处理而成的覆膜，具有高耐腐蚀性。 此外，由于在5重量％左右时，表面存在一定量的缺陷，因此在评价中存在波动。因此，如果进一步增加混合比，则在大于或等于10重量％时可以获得充分的效果，更加优选混合大于或等于20重量％。在混合大于或等于20重量％的情况下，评价中无波动，具有高耐腐蚀性。图14是示意地表示电极中的Si混合比与耐腐蚀性的关系的图。此外，如上所述，之所以具有高耐腐蚀性，认为是以下几点综合达到的效果。·由于覆膜变为非晶质，因此不易发生从晶界开始的腐蚀。·通过混合Si，裂纹等缺陷减少。作为例子，对于由TiC+Si (8 2)电极、TiC+Si (7 3)电极、TiC+Si (5 5)电极处理形成的覆膜，在图15中示出观察在腐蚀液王水中浸溃I小时后的表面状态的结果。作为对比，还示出仅基材、使用TiC电极形成的覆膜、使用Si电极形成的覆膜的结
果O在仅基材时发生严重腐蚀，使用TiC电极形成的处理面也发生腐蚀。另一方面，在由TiC+Si (8 2)电极、TiC+Si (7 3)电极、TiC+Si (5 5)电极处理形成的各覆膜中均未发生腐蚀。根据至此取得的结果，如果将横轴设为放电表面处理用电极中的Si混合比(重量比)，将纵轴设为通过该电极处理而得到的覆膜特性(表面粗糙度、硬度、耐冲蚀性、耐腐蚀性)，则如图16所示。S卩，在Si混合比是5至60重量％时，覆膜可以形成为平滑且高硬度，并且具有高耐冲蚀性、耐腐蚀性的覆膜。在Si混合比小于或等于5重量％时，表面粗糙度为与由TiC电极形成的覆膜相同程度，另外，无法得到充分的耐冲蚀性、耐腐蚀性。另外，在Si重量比大于或等于60重量％时，硬度为与由Si电极形成的覆膜相同程度，其他特性为与由Si电极形成的覆膜相同程度，或者，特别地，表面粗糙度差。根据EDX的元素浓度测量结果及X射线衍射结果，由逐渐改变比例而在TiC粉末中混合Si粉末制成的TiC+Si电极，对碳素钢S45C进行处理的覆膜的Si浓度、TiC浓度、基材(Fe)浓度如图17所示。如上述所述,在Si混合比是5至60重量％时，使用该电极在碳素钢S45C上形成的平滑且高硬度、并且具有高耐冲蚀性及耐腐蚀性的覆膜的各成分浓度为，Si浓度1至11重量％、TiC浓度10至75重量％、基材成分(Fe) :20至90重量％的范围。在本实施方式中，对于在TiC中混合Si的情况进行了说明，但由于是基于上述理由而得到良好的特性，因此，可以取代TiC而使用其他硬质材料，例如，如果是金属，可以使用W、Mo等，如果是陶瓷，可以使用WC、VC、Cr3C2, MoC, SiC, TaC等碳化物。另外，也可以使用TiN、SiN等氮化物、Al 2O3等氧化物。此外，在使用绝缘物的情况下，通过大量加入Si而可以确保导电性，从而可以得到同样的效果。此外，对于其他材料与Si的混合比，在与TiC和Si的情况相同的体积比的范围内进行混合的情况下，可以得到相同的效果。在本实施方式中，TiC和Si的混合比以重量比的形式规定，但根据TiC的密度是4. 93g/cm3, Si的密度是2. 3g/cm3，如果将重量除以密度而换算成体积比，则例如TiC Si=95重量％ 5重量％ =90体积％ 10体积％，TiC Si=40重量％ 60重量％ =25体积％ 75体积％。S卩，相对于其他硬质材料，通过使Si以10至75体积％进行混合，可以形成平滑且高硬度、且具有高耐冲蚀性、耐腐蚀性的覆膜。另外，在本实施方式中，作为所混合的材料使用Si，但混合粘性系数较小的金属粉末也可以得到相同的效果。作为粘性系数较低的材料，取代Si例如可以使用K、Li、Na、Ge、Ca、Mg、Al、P、Bi、Sn、In 等。在本实施方式中，在粉末的状态下将TiC和Si以一定的重量比混合，但也可以使用预先以一定的比例含有TiC与Si的粉末制造放电表面处理用电极。在该情况下，更优选可以将TiC与Si均匀地混合。在本实施方式中，将Fe基的材料用于基材，但使用其他材料也可以得到相同的效
果O例如，基材为作为耐热合金的Ni基合金或Co基合金也可以得到相同的效果。另外，在基材为Al基或Cu基的情况下，由TiC电极形成的覆膜与基材为Fe基的情况相比，存在表面粗糙度变大的趋势，但使用TiC+Si电极可以得到相同的效果。作为向电极材料中添加Si的发明，已有日本特开昭56-51543号公报,但其是关于通常的放电加工的电极的发明，以提高加工速度为目的，因此是与形成硬质材料覆膜、混合Si而减小粘性系数以使得该覆膜变得平滑的本发明不同领域的发明。在日本特开2005-21355号公报中公开了一种放电表面处理用电极，其以实现需要高温环境下的强度和润滑性的、无空孔且致密的较厚的膜(使金属材料为大于或等于100 μ m量级)的表面处理方法为目的，该放电表面处理用电极为，为了夺取氧原子，作为电极材料含有1.0至4.5重量％的8(硼)、或I. 5至5. O重量％的Si(硅)。但是，本发明以实现形成平滑且高硬度的硬质材料的5至20 μ m覆膜的表面处理方法为目的，Si混合的重量比是5至60重量％左右，是与上述公报不同领域的发明。工业实用性本发明所涉及的放电表面处理用电极适用于向模具或蒸汽涡轮等的放电表面处理作业。
权利要求
1.一种放电表面处理用电极，其用于放电表面处理，在该处理中，以将电极材料的粉末压缩成型得到的压粉体为电极，在加工液中或气体中使电极和基材之间发生脉冲状的放电，利用该能量在基材表面形成由电极材料或电极材料借助放电能量反应得到的物质形成的覆膜， 该放电表面处理用电极的特征在于， 作为电极材料的粉末，使用在硬质材料的粉末中混合10至75体积％的Si粉末的混合粉末。
2.根据权利要求I所述的放电表面处理用电极，其特征在于， 作为硬质材料的粉末，使用TiC，或W、Mo金属，或呢、03(2、10(、3丨(^&0陶瓷，或TiN、SiN氮化物，或Al2O3氧化物。
3.一种放电表面处理用电极，其用于放电表面处理，在该处理中，以将电极材料的粉末压缩成型得到的压粉体为电极，在加工液中或气体中使电极和基材之间产生脉冲状的放电，并利用该能量在基材表面形成由电极材料或电极材料借助放电能量反应得到的物质形成的覆膜， 该放电表面处理用电极的特征在于， 作为电极材料的粉末，使用含有硬质材料成分及10至75体积％的Si成分的粉末。
4.根据权利要求3所述的放电表面处理用电极，其特征在于， 作为硬质材料的成分，使用TiC，或W、Mo金属，或WC、Cr3C2、MoC、SiC、TaC陶瓷，或TiN、SiN氮化物，或Al2O3氧化物。
5.根据权利要求I至4中的任一项所述的放电表面处理用电极，其特征在于， 将Si粉末或Si成分置换为粘性系数较小的金属即K、Li、Na、Ge、Ca、Mg、Al、P、Bi、Sn、In中的任一种。
6.一种放电表面处理覆膜，该放电表面处理覆膜是指，以将电极材料的粉末压缩成型得到的压粉体为电极，在加工液中或气体中使电极和基材之间发生脉冲状的放电，并利用该能量在基材表面形成由电极材料或电极材料借助放电能量反应得到的物质形成的覆膜， 该放电表面处理覆膜的特征在于， 在铁基基材中含有I至11重量％的Si，并在其中分散有10至75重量％的TiC。
全文摘要
为了实现一种可以形成平滑且高硬度的覆膜的放电表面处理，从而以硬质材料的粉末压缩成型得到的压粉体为电极，在加工液中或气体中使电极和基材之间发生脉冲状的放电，并利用该能量在基材表面形成由电极材料或电极材料借助放电能量进行反应得到的物质形成的覆膜，在上述放电表面处理中，作为电极材料的粉末，使用向硬质材料的粉末中混合10至75体积％的Si粉末的混合粉末。
文档编号C23C26/00GK102906308SQ20108006703
公开日2013年1月30日 申请日期2010年5月26日 优先权日2010年5月26日
发明者鹫见信行, 后藤昭弘, 寺本浩行, 中野善和 申请人:三菱电机株式会社