专利名称:一种纳米钨粉体的制备方法
技术领域:
本发明涉及一种纳米钨金属粉末的制备方法,具体说,是涉及一种基于氮化物 转化法制备纳米级超细钨粉的方法,属于纳米粉体制备技术领域。
背景技术:
钨具有熔点高、蒸汽压低、硬度高、比重大、热膨胀系数小、耐腐蚀性好等优 异的物理和化学性能,以钨丝、钨带和各种锻造元件用于电子管生产、无线电电子学和 X射线技术中。钨是白炽灯丝和螺旋丝的最好材料,高的工作温度(2200 2500°C)可保 证高的发光效率,小的蒸发速度可保证丝的长寿命,每年仅照明灯丝国内需求量高达450 吨。钨丝可用于制造电子振荡管的直热阴极和栅极,高压整流器的阴极和各种电子仪器 中旁热阴极加热器,X光管和气体放电管的对阴极和阴极,以及无线电设备的触头和原 子氢焊枪电极;钨丝和钨棒还可作为高温炉(3000°C)的加热器。用粉末冶金方法制造的钨-铜合金(10% 40%的铜)和钨-银合金,兼有铜和 银的良好的导电性、导热性和钨的耐磨性。近年来由于钨合金优异的导电、散热特性及 膨胀系数可控等特点,被制成基片,热沉嵌块,封装连接件和散热元件用于大规模集成 电路和大功率微波器件中。其中,由于钨铜合金的高导热及耐热性能,大大提高了微电 子器件的使用功率,可使器件小型化,其膨胀系数可与微电子器件中的硅片,砷化镓等 半导体材料及管座用陶瓷材料很好的匹配,故是理想的封装材料。由上可知对纯钨及其 合金材料的研发工作在国民经济发展及近代高科技发展具有重要的意义。钨制品的烧结温度较其他金属高,传统粉末冶金工艺中钨制品的烧结温度一般 要在2000°C以上,此时烧结体中的钨晶粒已长大到120 220μιη,但是烧结体的相对 密度仍然很低,约为90%;粗大的钨晶粒会导致材料的热脆性,如钨丝、钨板、钨带等 极易脆断,严重影响了钨材的应用。因此,传统粉末冶金制备纯钨材的工艺不但耗能耗 时,且质量难以控制。目前,提高钨制品密度的方法主要有以下三种(1)超高压成型 烧结法;(2)添加烧结活化剂法;(3)采用超细晶钨粉的烧结方法。但是上述方法各有 缺点,超高压成型法的成型设备复杂,成本高,不能制备大尺寸产品,并且危险性高, 因此不适宜工业化生产。添加活化剂易形成脆性相,破坏了钨的纯度,降低了钨制品的 熔点和高温力学性能。第三种方法将微米级钨粉加工为纳米级,利用纳米粉末具有的高 晶格畸变能提高烧结驱动力,从而提高材料的密度,但粉体经过长时间球磨不仅耗能耗 时,且不可避免地引入杂质。此外,通过氢气气相还原氧化钨(WO3)也是制备纳米钨 粉体的常用方法,然而由于氢气还原氧化钨会生成WO2 (OH)2(g)中间相,使反应速率降 低,导致W颗粒的长大。本发明提出的氮化物转化法制备纳米钨粉体,与直接气相还原法相比,该方法 可有效避免还原WO3过程中粉体颗粒的生长,所制备的纳米钨粉体颗粒细小,比表面积 可以提高至少一个数量级,团聚度低。我国拥有世界52%的钨资源,但长期以来只廉价出口钨矿和钨的初级产品,却从西欧、日本、美国等国大量进口纳米粉体和钨合金深加工成品。本发明技术有望在一 定程度上促进我国高质量钨材的进步和性能水平的提升,形成具有自主知识产权的纳米 钨粉体制备技术,使我国钨矿资源优势切实转化为产业优势和经济优势。
发明内容
本发明针对上述现有钨粉制备技术所存在的缺陷和问题,提供一种基于氮化物 转化法的纳米钨粉体的制备方法。本发明提供的纳米钨粉体的制备方法,包括如下具体步骤a)首先将偏钨酸铵和柠檬酸配制成澄清的混合水溶液;然后在60 90°C进行络 合反应;b)过滤,干燥,得到氧化钨的前驱体;再在空气气氛下煅烧,得到氧化钨 (WO3)粉体;C)将得到的氧化钨粉体通氨气氮化,得到氮化钨(W2N)粉体;d)将得到的氮化钨粉体进行热处理,即得纳米钨粉体。步骤a)中的偏钨酸铵和柠檬酸的摩尔比为1 2 1 10。步骤a)中的络合反应时间为0.5 10小时。步骤b)中的干燥条件是在100 250°C干燥1 24小时。步骤b)中的煅烧条件是在500 800°C煅烧1 12小时。步骤c)中的氨气氮化条件是氨气流量为1 5L/min,温度为500 900°C, 升温速率为0.5 8°C /min,保温时间为1 5小时。步骤d)中的热处理条件是在气压低于200Pa的真空条件下或惰性气氛下或还 原气氛下,于600 1200°C热处理1 4小时。所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。所述还原气氛为氢气气氛或氢气与惰性气体的混合气氛。在还原气氛下,于600 900°C热处理1 4小时,还原气体的流量为20 200ml/min。与现有技术相比,本发明具有如下有益效果1)制备工艺简单、实用,可操控性强,容易实现规模化生产。2)采用氮化物转化法,不仅原料价廉易得,而且大大降低了制备温度,降低了 原料成本和能耗。3)制备的粉体粒径小(平均粒径为20 50nm),且粒度分布均勻,团聚度低; 并具有良好的烧结活性。
图1是实施例1制得的纳米钨粉体的透射电镜图。具体实施方法下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明,但并不限制本发明的内容。实施例1
称取IOmmol偏钨酸铵和50mmol柠檬酸,溶于IOOml去离子水中,得到澄清混 合溶液;在70°C的水浴中进行络合反应5小时;过滤,在120°C干燥12小时,得到氧化 钨前驱体;在650°C空气气氛下煅烧3小时,得到WO3粉体。将得到的WO3粉体置于管式炉中,通氨气氮化,氨气流量控制在3L/min,温度 为700°C,升温速率为2°C/min,保温2小时,得到W2N粉体。将得到的W2N粉体置于石墨坩埚内,在碳管炉中,气压低于200Pa的条件下, 加热至900°C并保温1小时,即得纳米钨粉体,平均粒径为20nm。实施例2本实施例与实施例1的不同之处仅在于将得到的W2N粉体直接置于管式炉 中,然后通氢气进行还原,氢气的流量为150ml/min,热处理温度为850°C,时间为2小 时,即得纳米钨粉体。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的纳米钨粉体的平均粒径为40nm。实施例3本实施例与实施例1的不同之处仅在于将得到的W2N粉体置于石墨坩埚内, 在碳管炉中,通入氮气,将反应物加热至900°C并保温3小时,即得纳米钨粉体。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的纳米钨粉体的平均粒径为30nm。实施例4本实施例与实施例1的不同之处仅在于称取1.5mmol偏钨酸铵和3mmol柠檬 酸,溶于IOOml去离子水中,得到澄清混合溶液。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的纳米钨粉体的平均粒径为20nm。实施例5本实施例与实施例1的不同之处仅在于称取0.25mol偏钨酸铵和2.5mol柠檬 酸,溶于IOOml去离子水中,得到澄清混合溶液。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的纳米钨粉体的平均粒径为50nm。实施例6本实施例与实施例1的不同之处仅在于在60°C的水浴中进行络合反应的时间 为10小时。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的纳米钨粉体的平均粒径为20nm。实施例7本实施例与实施例1的不同之处仅在于在90°C的水浴中进行络合反应的时间 为0.5小时。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的纳米钨粉体的平均粒径为50nm。实施例8
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本实施例与实施例1的不同之处仅在于在100°C干燥24小时,得到氧化钨前 驱体。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的纳米钨粉体的平均粒径为20nm。实施例9本实施例与实施例1的不同之处仅在于在250°C干燥1小时,得到氧化钨前驱体。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的纳米钨粉体的平均粒径为50nm。实施例10本实施例与实施例1的不同之处仅在于氧化钨前驱体在空气气氛下煅烧的条 件是在500°C煅烧12小时,得到WO3粉体。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的纳米钨粉体的平均粒径为20nm实施例11本实施例与实施例1的不同之处仅在于氧化钨前驱体在空气气氛下煅烧的条 件是在800°C煅烧1小时,得到WO3粉体。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的纳米钨粉体的平均粒径为50nm实施例12本实施例与实施例1的不同之处仅在于WO3粉体在管式炉中进行氨气氮化的 条件是氨气流量控制在lL/min,温度为500°C,升温速率为0.5°C /min,保温5小时, 得到W2N粉体。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的纳米钨粉体的平均粒径为20nm。实施例13本实施例与实施例1的不同之处仅在于WO3粉体在管式炉中进行氨气氮化的 条件是氨气流量控制在5L/min,温度为900°C,升温速率为8V /min,保温1小时, 得到W2N粉体。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的纳米钨粉体的平均粒径为50nm。实施例14本实施例与实施例1的不同之处仅在于将W2N粉体置于石墨坩埚内,在碳管 炉中,在气压低于200Pa的条件下,加热至800°C并保温4小时,即得纳米钨粉体。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的纳米钨粉体的平均粒径为20nm。实施例15本实施例与实施例1的不同之处仅在于将W2N粉体置于石墨坩埚内,在碳管 炉中,在气压低于200Pa的条件下,加热至1000°C并保温1小时,即得纳米钨粉体。
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其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的纳米钨粉体的平均粒径为50nm。实施例16本实施例与实施例2的不同之处仅在于将得到的W2N粉体直接置于管式炉 中,然后通氢气进行还原,氢气的流量为20ml/min,热处理温度为600°C,时间为4小 时,即得纳米钨粉体。其余内容均与实施例2中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的纳米钨粉体的平均粒径为20nm。实施例17本实施例与实施例2的不同之处仅在于将得到的W2N粉体直接置于管式炉 中,然后通氢气进行还原,氢气的流量为200ml/min,热处理温度为900°C,时间为1小 时,即得纳米钨粉体。其余内容均与实施例2中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的纳米钨粉体的平均粒径为50nm。实施例18本实施例与实施例2的不同之处仅在于将得到的W2N粉体直接置于管式炉 中,然后通氢气与氩气的混合气体进行还原,混合气体的流量为150ml/min,热处理温度 为850°C,时间为2小时,即得纳米钨粉体。其余内容均与实施例2中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的纳米钨粉体的平均粒径为20nm。实施例19本实施例与实施例2的不同之处仅在于将得到的W2N粉体直接置于管式炉 中,然后通氢气与氮气的混合气体进行还原,混合气体的流量为150ml/min,热处理温度 为850°C,时间为2小时,即得纳米钨粉体。其余内容均与实施例2中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的纳米钨粉体的平均粒径为20nm。实施例20本实施例与实施例3的不同之处仅在于将W2N粉置于石墨坩埚内,在烧结炉 中,氩气气氛下进行热处理。其余内容均与实施例3中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的纳米钨粉体的平均粒径为30nm。
权利要求
1.一种纳米钨粉体的制备方法,其特征在于,包括如下具体步骤a)首先将偏钨酸铵和柠檬酸配制成澄清的混合水溶液;然后在60 90°C进行络合反应;b)过滤,干燥,得到氧化钨的前驱体;再在空气气氛下煅烧,得到氧化钨(WO3)粉体;C)将得到的氧化钨粉体通氨气氮化,得到氮化钨(W2N)粉体; d)将得到的氮化钨粉体进行热处理,即得纳米钨粉体。
2.根据权利要求1所述的纳米钨粉体的制备方法,其特征在于步骤a)中的偏钨酸 铵和柠檬酸的摩尔比为1 2 1 10。
3.根据权利要求1所述的纳米钨粉体的制备方法,其特征在于步骤a)中的络合反 应时间为0.5 10小时。
4.根据权利要求1所述的纳米钨粉体的制备方法,其特征在于步骤b)中的干燥条 件是在100 250°C干燥1 24小时。
5.根据权利要求1所述的纳米钨粉体的制备方法,其特征在于步骤b)中的煅烧条 件是在500 800°C煅烧1 12小时。
6.根据权利要求1所述的纳米钨粉体的制备方法,其特征在于步骤C)中的氨气氮 化条件是氨气流量为1 5L/min,温度为500 900°C,升温速率为0.5 8°C /min, 保温时间为1 5小时。
7.根据权利要求1所述的纳米钨粉体的制备方法,其特征在于步骤d)中的热处理 条件是在气压低于200Pa的真空条件下或惰性气氛下或还原气氛下,于600 1200°C 热处理1 4小时。
8.根据权利要求7所述的纳米钨粉体的制备方法,其特征在于所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
9.根据权利要求7所述的纳米钨粉体的制备方法,其特征在于所述还原气氛为氢 气气氛或氢气与惰性气体的混合气氛。
10.根据权利要求7所述的纳米钨粉体的制备方法,其特征在于在还原气氛下,于 600 900°C热处理1 4小时,还原气体的流量为20 200ml/min。
全文摘要
本发明公开了一种纳米钨粉体的制备方法,是首先将偏钨酸铵和柠檬酸配制成澄清的混合水溶液;然后在60~90℃进行络合反应;再过滤,干燥,得到氧化钨的前驱体;在空气气氛下煅烧,得到氧化钨(WO3)粉体;再将得到的氧化钨粉体通氨气氮化,得到氮化钨(W2N)粉体;最后将得到的氮化钨粉体进行热处理,即得纳米钨粉体。本发明的制备工艺简单、实用,可操控性强,容易实现规模化生产;制备的粉体粒径小(平均粒径为20~50nm),且粒度分布均匀,团聚度低,并具有良好的烧结活性。本发明技术能在一定程度上促进我国高质量钨材的进步和性能水平的提升,为我国钨矿资源优势转化为产业优势和经济优势提供了途径。
文档编号C22B34/36GK102019429SQ20111000011
公开日2011年4月20日 申请日期2011年1月4日 优先权日2011年1月4日
发明者孙世宽, 张国军, 阚艳梅 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所