专利名称：从铅冰铜中回收有价金属的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于有色冶金湿法冶金领域，涉及ー种从铅冰铜中回收有价金属的エ艺。
背景技术：
在铅冶炼生产过程中，鼓风炉熔炼和粗铅火法精炼エ序会产生铅冰铜，其主要成分为i^eS.C^SJbS，铅冰铜中还含有金、银有价金属和硒、碲稀散金属。该产物在大型企业里通常采用火法进行处理，在转炉中进行吹炼，得到粗铜，再进ー步精炼得到电铜或者直接出售。该方法存在エ艺流程长、金属回收率低、生产成本高、环境污染严重等问题。湿法处理工艺采用焙烧-浸出-电积的エ艺流程。这种エ艺在焙烧过程中产生大量的ニ氧化硫， 处理ニ氧化硫气体设备投资较大，难以让中小型企业实现产业化，灵活性不强。中小型企业的铅冰铜一般当作铜原料出售给铜冶炼厂，在铜冶炼厂中与铜精矿配料使用，经过铜冶炼系统最后以阴极电铜形式产出。但这样含有的较高价值的铅银等金属作为杂质不但不能计价，反而计价的铜因为含有以上多种杂质售价也较低，造成了企业巨大经济损失。2008年7月23日，中国发明专利公开号CN 10122M76A，公开了ー种“从铅冰铜中回收铜的エ艺”，是将铅冰铜块料磨至粒度小于40目以下；研磨后的铅冰铜用废电积液或稀酸溶液调浆后送入高压釜，液固比10:1，并通入氧气，在氧分压0. 2 1. OMPa,总压 0. 5 1. 5MPa，浸出温度100 150°C，硫酸浓度50 150g / L，浸出时间2 Mi的浸出条件下氧化浸出铜，而铅则以硫酸铅的形式留在渣中；浸出过程完成后，矿浆排出高压釜， 进行液固分离，实现金属的初步分离；含铜的浸出液采用电沉积方法回收溶液中的铜，获得符合国标的阴极铜产品；浸出渣返回火法炼铅系统回收利用铅、银、单质硫有价元素。但是该技术方案在全酸性体系下氧化浸出铜，对设备材质的耐腐蚀条件要求高，随之带来的生产成本也会増加；另一方面，浸出过程所生成的单质硫混入了浸出渣中，该渣返回火法炼铅系统中会产生ニ氧化硫烟气，由于ニ氧化硫在烟气中的含量并不高，达不到制酸所要求的 ニ氧化硫浓度的条件，生产企业为了降低生产成本，一般选择对空直接排放，这样又加重了环境负担。
发明内容
本发明针对目前铅冰铜处理现状的问题和不足，提供了一种从铅冰铜中回收有价金属的エ艺。该エ艺采用在碱性体系下加压氧化浸出，将硫转化为硫酸盐而脱除，然后通过稀酸常压浸出铜，再经过净化除杂，电积沉铜得到阴极铜；该エ艺是真正的清洁冶金过程， 对设备材质的耐腐蚀条件要求低，基本没有外排污物，对环境无污染，エ艺流程短，金属综合回收率高，规模可大可小，以及具有较强的实用性和对规模与原料的适应性等优点。本发明解决技术问题的技术方案是一种从铅冰铜中回收有价金属的エ艺，具体有以下順序步骤
(1)破碎用颚式破碎机处理后送球磨机，将块料粒度控制在80目以下。
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(2)碱性体系氧化浸出经过破碎研磨处理后的铅冰铜，加入到盛有氢氧化钠溶液的中间槽中进行调浆操作，氢氧化钠用量以铅冰铜中硫完全转化为硫酸根计算，控制过量系数为1. 2 1. 3 ；以矿浆的形式泵入高压釜中，通入エ业纯氧，调整氧气分压在0. 8 1. 2ΜΙ^来増加溶液中氧气浓度，同时控制溶液温度在150 200°C，高压釜中总压カ維持在 1. 5 2. 2Mpa，液固比控制在3 4:1，浸出反应6 8小时；利用氧气作为氧化剂，使物料中的硫转化为硫酸根，硒、碲稀散金属转换为氢氧化物进入溶液；铁转化为氧化铁，铜转化为氧化铜和少量硫酸铜，铅转化为硫酸铅与金、银贵金属一起留在固相中；
(3)液固分离高压氧化浸出操作后，冷却矿浆至室温，通过板框过滤机实现液固分离， 得一次滤液和一次渣滤；向一次滤液中通入石灰乳，再过滤，从二次滤液中回收氢氧化钠返回碱性浸出循环使用，二次渣滤作为废渣送石膏厂；
(4)酸性体系常压浸出步骤(3)液固分离后的一次滤渣转入溶液槽进行常压稀硫酸浸出操作，硫酸浓度控制在150 200g/L，其用量以铅冰铜中铜完全转化为硫酸铜计算，过量系数1. 5 1. 7，浸出温度控制在70 80°C，搅拌浸出1 2小时；控制液固比7 8 1， 终点PH值在2. 0以下；铜以硫酸铜形式进入溶液，铅以硫酸铅的形式进入渣中，金、银几乎不被浸出，铁大部分以氧化铁形式残留在渣中；液固分离后，三次滤渣送火法炼铅系统回收铅、金、银等有价金属，三次滤液中铜的浸出率可达95%以上；
(5)浄化除杂往步骤(4)中的三次滤液中鼓入空气，并加入活性炭，用亚硝酸钠作催化剂，搅拌1 1. 5小时后，用氢氧化钠调整液体pH值在3. 5 4. 0,Fe3+水解成狗(OH)3 沉淀；除铁，控制液体中总铁含量在1 g/L以下，其他杂质控制为1 < 3g/L，Co < 0. 2g/L, Ni < 0. 3g/L，Si < 0. 3g/L，Ca く 0.8 g/L ；得硫酸铜溶液；
(6)电积沉铜浄化除杂后的硫酸铜溶液调整硫酸浓度后作为电解液，采用H3-Sn-Ca 合金做阳极，钛板阴极电扱，电积，阴极铜纯度可达99. 96% ；电积废液返回酸性浸出循环使
ο在上述步骤(3)的液固分离操作过程中，当铅冰铜中硅含量较高吋，适当调整过滤操作温度为40 45°C ；
在上述步骤(4)的酸性体系常压浸出中，减小硫酸浓度，相应延长浸出反应时间，可以减少铁的浸出，减轻净化除杂负荷。本发明浸出的优化条件适当増大液固比可以减少铜转化为硫酸铜，同时提高氢氧化钠浓度，铅冰铜的脱硫率可以达到97%以上；
本发明从火法铅冶炼系统回收的铅冰铜冷却后通常为大块状，粒度大小不一，本发明的破碎是为了強化有价金属的浸出效果；滤液中!^2+Je3+在阳极阴极反复的氧化-还原过程造成电流损耗，增加生产成本；本发明用亚硝酸钠作催化剂可以改善氧化效果。与现有技术相比，本发明具有以下突出的优点 ①金属铜的回收率高，阴极铜的纯度高。 ②采用全湿法エ艺流程，在碱性体系下加压氧化浸出，将硫转化为硫酸盐而脱除， 然后通过稀酸常压浸出铜，再经过净化除杂，电积沉铜得到阴极铜；是真正的清洁冶金过程，对设备材质的耐腐蚀条件要求低，碱性液、酸性液均回收循环使用，无外排，环境负担轻，对环境友好，属于清洁冶金技木。 ③流程短，操作简单金属综合利用程度高规模可大可小，对原料和规模有很好的适应性。
图1为本发明铅冰铜综合回收流程图。具体实施方法
实例1
一种从铅冰铜中回收有价金属的エ艺，所采用某エ厂铅冰铜的化学成分Pb 5. 89%，Cu 31. 33%, Fe 28. 12%, S 21. 72%, SiO2 0. 3%, CaO 0. 32%, Ag 0. 0622%, Se 0. 21%, Te 0. 12% ；此外还有少量的Sb、Sn、ai等元素。在颚式破碎机初歩破碎处理后，经球磨机研磨是物料粒度小于80目。称取铅冰铜物料200g，氢氧化钠199g，液固比控制为4:1，调浆处理后倒入2L 的小型高压釜中，在150 180°C的温度下，搅拌浸取反应6小吋，搅拌速度控制650r/min， 氧气分压调整为0. 8MPa，釜内总压カ維持在1. 5MPa。经过真空泵液固分离后，得到浸出渣 163. 4g，渣中含硫0. 94%。滤渣中加入浓度为196g/L的稀硫酸1. 4L进行酸性体系常压浸出，液固比控制在8:1，温度70°C水浴加入条件下，搅拌浸取2小吋，搅拌速度控制在500r/ min.测得矿浆终点pH值为1.34。液固分离后滤液含铜43. 64g/L，全铁12. 13g/L。然后往滤液中通入空气，加入固定碳含量96. 21%的活性炭粉催化，经过净化除杂后的液体中全铁含量为0. 52g/L，其他杂质未检测。送电极系统电扱，阴极铜产量60. 58g，铜回收率达到 97. 19% ο实例2
一种从铅冰铜中回收有价金属的エ艺，所采用某エ厂铅冰铜的化学成分Pb 10.55%， Cu 38. 42%, Fe 4. 52%, S 15. 72%, SiO2 0. 2%, CaO 0. 47%, Ag 0.1622%。在颚式破碎机初步破碎处理后，经球磨机研磨是物料粒度小于70目。称取铅冰铜304. 6kg,氢氧化钠143. 6kg, 调整液固比未3. 5:1，在溶液槽中进行物料调浆处理后泵入Im3高压釜中，控制反应温度在 170 180°C，搅拌桨直径0. 8m，速度控制120 r/min，氧气分压调整为1. OMPa，釜内总压カ 維持在l.SMPa。浸出反应8小时后进行液固分离操作。脱硫率为95. 12%。得到的碱浸渣全部送往中间槽进行酸性体系常压浸出，稀硫酸浓度150g/L，液固比維持在7. 5 1，温度控制在80°C，机械搅拌桨直径0. 6m，搅拌速度維持在300 r/min，调整中间槽矿浆pH使其維持在2.0以下，浸出反应1.5小吋。冷却矿浆至室温经板框过滤机实现液固分离。测定滤液含铜68. 23 8/し全铁含量4.55 g/L，滤渣送火法系统回收铅、金银。浄化除杂后，全铁含量下降到0.96 g/L，其他杂质含量小于电极标准。液体送电极系统电极，阴极周期48小吋，得阴极铜87. 6Kg，电极贫液含铜14. 56 g/L，铜一次直收率74. 52%，回收率96. 53%。实例3
一种从铅冰铜中回收有价金属的エ艺，所采用某エ厂铅冰铜的化学成分Pb 10. 70%, Cu 40. 23%, Fe 3. 68%, S 11. 952%, SiO2 0. 5%, CaO 0. 41%, Ag 0. 1310%。在颚式破碎机初步破碎处理后，经球磨机研磨是物料粒度小于60目。称取铅冰铜350kg，氢氧化钠160kg，调整液固比未3:1，在溶液槽中进行物料调浆处理后泵入Im3高压釜中，控制反应温度在180 200°C，搅拌桨直径1. 0m，速度控制100 r/min，氧气分压调整为1. 2MPa，釜内总压カ維持在 2. 2MPa，浸出反应7小时后进行液固分离操作。脱硫率为96. 2%。得到的碱浸渣全部送往中间槽进行酸性体系常压浸出，稀硫酸浓度200g/L，液固比維持在7:1，温度控制在75°C，机械搅拌桨直径0.6m，搅拌速度維持在300 r/min，调整中间槽矿浆pH使其維持在1.8，浸出反应1小吋。冷却矿浆至室温经板框过滤机实现液固分离。测定滤液含铜77. 35 g/L，全铁含量3. 66 g/L，滤渣送火法系统回收铅、金银。浄化除杂后，全铁含量下降到0.92 g/L，其他杂质含量小于电极标准。液体送电极系统电扱，阴极周期56小吋，得阴极铜107. 6Kg，电极贫液含铜15. 58 g/L，铜一次直收率75. 14%，回收率97. 55%。
权利要求
1.一种从铅冰铜中回收有价金属的エ艺，其特征在于具体有以下順序步骤(1)破碎用颚式破碎机处理后送球磨机，将块料粒度控制在80目以下；(2)碱性体系氧化浸出经过破碎研磨处理后的铅冰铜，加入到盛有氢氧化钠溶液的中间槽中进行调浆操作，氢氧化钠用量以铅冰铜中硫完全转化为硫酸根计算，控制过量系数为1.2 1.3 ；以矿浆的形式泵入高压釜中，通入エ业纯氧，调整氧气分压在0.8 1.2MPa 来増加溶液中氧气浓度，同时控制溶液温度在150 200°C，高压釜中总压カ維持在1. 5 2. 2Mpa，液固比控制在3 4:1，浸出反应6 8小时；利用氧气作为氧化剂，使物料中的硫转化为硫酸根，硒、碲稀散金属转换为氢氧化物进入溶液；铁转化为氧化铁，铜转化为氧化铜和少量硫酸铜，铅转化为硫酸铅与金、银贵金属一起留在固相中；(3)液固分离高压氧化浸出操作后，冷却矿浆至室温，通过板框过滤机实现液固分离， 得一次滤液和一次渣滤；向一次滤液中通入石灰乳，再过滤，从二次滤液中回收氢氧化钠返回碱性浸出循环使用，二次渣滤作为废渣送石膏厂；(4)酸性体系常压浸出步骤(3)液固分离后的一次滤渣转入溶液槽进行常压稀硫酸浸出操作，硫酸浓度控制在150 200g/L，其用量以铅冰铜中铜完全转化为硫酸铜计算，过量系数1. 5 1. 7，浸出温度控制在70 80°C，搅拌浸出1 2小时；控制液固比7 8 1， 终点PH值在2. 0以下；铜以硫酸铜形式进入溶液，铅以硫酸铅的形式进入渣中，金、银几乎不被浸出，铁大部分以氧化铁形式残留在渣中；液固分离后，三次滤渣送火法炼铅系统回收铅、金、银等有价金属，三次滤液中铜的浸出率可达95%以上；(5)浄化除杂往步骤(4)中的三次滤液中鼓入空气，并加入活性炭，用亚硝酸钠作催化剂，搅拌1 1.5小时后，用氢氧化钠调整液体pH值在3. 5 4. OJe3+水解成!^ (OH)3 沉淀；除铁，控制液体中总铁含量在1 g/L以下，其他杂质控制为1 < 3g/L，Co < 0. 2g/L, Ni < 0. 3g/L，Si < 0. 3g/L，Ca < 0. 8 g/L ；得硫酸铜溶液；(6)电积沉铜浄化除杂后的硫酸铜溶液调整硫酸浓度后作为电解液，采用H3-Sn-Ca 合金做阳极，钛板阴极电扱，电积，阴极铜纯度可达99. 96% ；电积废液返回酸性浸出循环使ο
2.根据权利要求1所述的从铅冰铜中回收有价金属的エ艺，其特征在于所述步骤(3) 的液固分离操作过程中，当铅冰铜中硅含量较高吋，适当调整过滤操作温度为40 45°C。
3.根据权利要求1所述的从铅冰铜中回收有价金属的エ艺，其特征在于所述步骤(4) 的酸性体系常压浸出中，减小硫酸浓度，相应延长浸出反应时间，可以减少铁的浸出，减轻浄化除杂负荷。
全文摘要
本发明涉及一种从铅冰铜中回收有价金属的工艺，属于有色冶金湿法冶金领域。该工艺采用在碱性体系下加压氧化浸出，将硫转化为硫酸盐而脱除，然后通过稀酸常压浸出铜，再经过净化除杂，电积沉铜得到阴极铜；该工艺是真正的清洁冶金过程，对设备材质的耐腐蚀条件要求低，基本没有外排污物，对环境无污染，工艺流程短，金属综合回收率高，规模可大可小，以及具有较强的实用性和对规模与原料的适应性等优点。
文档编号C22B3/22GK102586600SQ20111002061
公开日2012年7月18日 申请日期2011年1月18日 优先权日2011年1月18日
发明者刘井宝, 李振羲, 杨跃新, 蔡练兵 申请人:郴州市金贵银业股份有限公司