专利名称：一种金属尾矿无害化的处理方法
技术领域：
本发明属生态环境与矿山循环经济交叉技术领域。
背景技术：
1.我国金属尾矿现状和危害据不完全统计，2000年以前我国尾矿总量为50. 亿吨，其中，铁尾矿量沈.14亿吨，主要有色金属尾矿量21. 09亿吨，黄金尾矿量2. 72亿吨，其它0. 31乙吨。2000年排放尾矿量达到6亿吨，据此推算，现有尾矿的总量应在80亿吨以上，而且还在以每年产生5亿吨尾矿的速度增长(工信部2009年6月19日网上发布尾矿综合利用潜力丰厚)。这些尾矿除了占用大量土地，还破坏生态环境，造成严重的水土流失、扬尘和污染水源。大量尾矿库潜伏的泥石流、山体滑坡、溃坝等地质灾害时刻危害着我国社会和经济的可持续发展。例如1993年发生在西北地区的黑风暴事件，就是因为沙尘暴将甘肃金昌市一座 34万吨镍尾矿全部抛上天空而形成了一场罕见的黑风暴，造成85人死亡，31人失踪，264人受伤；12万头(只)牲畜死亡、丢失，73万头(只)牲畜受伤；37万公顷农作物受灾，4330 间房屋倒塌，直接经济损失达7. 25亿元人民币。再如2007年9月8日山西省临汾市襄汾县塔儿山铁尾矿库发生崩坝事件，造成268人遇难或失踪。2.我国金属尾矿资源化利用现状和问题(1)利用现状1)尾矿二次分选回收有价金属元素和非金属元素我国绝大多数金属矿为共生和伴生矿床。国家发展和改革委员会在2006年12月 24日发出的“十一·五”资源综合利用指导意见中指出“继续支持攀枝花、白云鄂博、金川
三大资源综合利用基地建设......以铁矿、铜矿、铝土矿、金矿、铅锌矿、钨矿为重点，建设
若干个尾矿再选示范工程。”国内各国营矿山企业均不同程度地开展有价金属元素的回收工作。2)金属尾矿农用1971年，张夫道、姜孝礼与原山东淄博铝厂合作，利用该厂赤泥，用水洗脱钠盐后， 在浙江金华和江西红壤地区布置了 47个田间肥效试验，作物为水稻、油菜、大麦、玉米、大豆、蚕豆、柑桔，增产8. 5% 17.0%，研究结果刊登在山东省土壤肥料研究所1972年科学研究年报上(1970年中国农科院土壤肥料研究所下放至山东德州市，在山东省内称山东省土壤肥料研究所，当时正值“文革”期间，所有学术刊物停刊，土肥所用“年报”形式与兄弟单位交流)。1973年张夫道等利用招远高磷金尾矿生产过磷酸钙，由山东省化工厅主持， 建成了年产5000吨磷肥厂，该项研究总结“选金废渣中加入硫酸脱除氰化物与生产普钙技术”刊登在山东省土壤肥料研究所1974年科学研究年报和山东省化工厅1974年第5期简报上，因当时环保意识太浅薄，仅考虑脱除氰化物，没有考虑重金属污染问题，也没有测定尾矿中重金属含量。
3)用作建筑材料金属尾矿用于生产普通墙体砖、水泥原料、装饰材料的原料、铺路材料、微晶玻璃原料等。4)用作矿山采空区填料。5)通过磁化作用，用作土壤改良剂和磁化肥料。6)利用尾矿复垦种植农作物。(郭建文、王建华等，我国铁尾矿资源现状及综合利用，现代矿业，2009(10):23 25)⑵存在问题1)尾矿利用率低据统计资料，至2008年我国矿山土地复垦率只有10% 12% (包括煤矿)，金属尾矿综合利用率只有8. 2%左右。2)重金属污染物扩散据黄兰椿等测定，大宝山尾矿直接用于制造磁化肥料，出现重金属含量严重超标问题。其中，Cr超标6. 8倍，1 超标12. 7倍，肥料施入土壤将造成重金属污染物的扩散(黄兰椿等，大宝山金属硫化矿尾矿综合利用途径研究，金属矿山，2009(7) :164 168.)；马钢磁化尾矿土壤改良剂中HKCcUCr严重超标。“磁化”一词在选矿上非常重要，但在农业上， 特别是土壤肥料上意义不大，我国肥料(包括土壤调理剂)生产许可登记时，只认养分含量、重金属含量和田间试验效果，不看是否磁化，所谓磁化肥料和磁化土壤改良剂与磁化水一样均为广告语言。3)尾矿复垦的问题①尾矿复垦种植作物将富集重金属，无论人还是畜禽食用均不安全。②仍存在泥石流隐患。尾矿又称尾砂，其物理性质像流砂一样，即使在尾矿库上复土植树也不安全。我国90%以上的尾矿坝筑建在山谷中，高出下游居民区数十米甚至百米， 如果山洪暴发依然存在崩坝产生泥石流的危险。例如黑龙江省宁安市沙兰镇旧尾矿库，有可能是日本人在伪满时开矿遗留下来的，早已是林木茂密，2005年6月11日因暴雨发生泥石流，将沙兰镇小学淹埋，105名小学生死亡。因此金属尾矿资源化再利用之前必须进行无害化处理，去除其中的有毒、有害物质，才能真正提高金属尾矿的利用率，保护生态环境。发明目的本发明的目的在于提供一种金属尾矿无害化的处理方法，回收、钝化金属尾矿中的重金属，去除有毒、有害的选矿添加剂，并使金属尾矿中的中、微量元素活化成有效态化合物，提高金属尾矿再利用的利用率，对环境无污染。本发明的具体描述1、金属尾矿分类依据和无害化处理方法的选择1.1金属尾矿分类依据对全国各类金属尾矿调查和取样分析测定结果，铁尾矿占金属尾矿总存量的 52 %，主要有色金属尾矿占42 %，黄金尾矿占5. 4 %，其它金属尾矿占0. 6 %，可见铁尾矿数量最大；从各金属尾矿含铁(Fe)量看，铁尾矿含全铁(T Fe)大约8. 0% 15%，最高为21.37% (酒钢铁尾矿)；在其它金属尾矿中，铝土尾矿含全铁量7. 81% 30.0%，镍尾矿含11.沘％，铅锌尾矿含16. 16 % 洸.61 %，锰尾矿含8.05%，黄金尾矿含7. 8 % ；34 % ； 还有些金属尾矿含铁量相对较低，例如钼尾矿含全铁量< 2 %，铜尾矿含全铁量3. 85% 4. 64%,钨尾矿含全铁量2. 0% 7. 27%，锡尾矿含全铁量2. 4% 3. 15%。为了便于对金属尾矿进行无害化处理，本发明以金属尾矿含全铁(T Fe)量8.0%为基准，将金属尾矿分为两大类一类是高铁含量金属尾矿(T8.0%)，另一类相对应的是低铁含量金属尾矿(T Fe < 8. 0% )。1. 2金属尾矿无害化处理方法的选择高铁含量金属尾矿选择全炭还原法进行无害化处理，低铁含量金属尾矿选择改进的熔融氧化法进行无害化处理。(1)全炭(C)还原法还原法回收金属尾矿中的铁，目前广泛使用的方法是采用CO还原的方法，也就是首先将炭(C)氧化生成⑶，再与反应，分别生成狗304和狗，为了与全炭还原法有所区别，本发明人称为半炭还原法。全炭(C)还原法，顾名思义，采用炭(C)直接还原的方法，将!^e2O3转化为狗304、 FeO转化为Fe，该方法的好处是不需要将炭转化为C0，炭(C)直接参与还原反应，节约能源煤炭。(2)改进的熔融氧化法本发明通过添加降低熔点助剂白云石(MgCO3 · CaCO3)，可降低熔融反应温度，对传统的熔融氧化方法进行了改进，所以称为改进的熔融氧化法。2、金属尾矿无害化处理内容 本发明的无害化处理包括三个方面，第一，将SW2含量大于35wt %、以石英、长石为脉石矿物的金属尾矿中的石英和部分长石分离出来，用作建材的原料；第二，将主要的重金属Hg、Pb、Cd、As从尾气中回收，Cr2O3磁选回收，残留重金属采用钝化技术，使之转化为稳定态化合物，符合《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》(CJJ309-2009)的重金属限值标准；第三，去除有毒、有害选矿添加剂。所谓重金属钝化是指重金属通过尾气回收后，残留重金属在高温条件下，转化为硅酸盐稳定态化合物。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案(1)分离石英和部分长石对待处理的金属尾矿进行分析，对于以石英、长石为脉石矿物、SiO2含量大于 35wt%的金属尾矿，使用旋流分离器或跳汰设备分离其中的石英和部分长石，使金属尾矿中SW2含量小于35wt%;对于SW2含量小于35wt%的金属尾矿不需要分离尾矿中的石英；金属尾矿中所含有的SiO2是土壤的基本组分，土壤SiO2含量一般为55% 75%， 即使含量最低的砖红壤中，3102含量也在35.57衬％ 42.55衬％。目前尚未制定金属尾矿农用的标准，根据发明人主持“国家土壤肥力与肥料效益长期定位监测基地网” 15年的经验，尾矿农用只要施入土壤，石英含量不宜超过IOwt %，SiO2含量不宜超过35wt %，以避免破坏土壤的物理结构。SiO2主要分布在脉石矿物石英、长石、白云母、少量黑云母、橄榄石、滑石、蛇纹石中，其中在石英和长石中的分布率占80%以上，因此，无论是哪种类型金属尾矿，凡是以石英、长石为脉石矿物，SiO2含量大于35wt%的金属尾矿，均首先分离石英和部分长石回收。 石英、长石在尾矿中的粒度一般为0. 03 0. 5mm，多次试验结果，采用跳汰设备或旋流分离器可分离出90%以上的石英和部分长石，分离出来的石英和部分长石可用于建材的原料。(2)高铁含量金属尾矿的无害化处理方法高铁含量金属尾矿分离石英和部分长石后，采用全炭还原的方法，将!^e2O3转化为 Fe3O4, FeO转化为Fe，CO2用CaO吸收生成CaCO3,保证反应向右方向进行。炭还原反应，除方案1(本发明人称为半炭(C)还原法)是目前广泛应用的方法外，本发明人认为在理论上还存在全炭(C)还原法和混合还原法。方案1是先生成CO，CO参与还原反应；本发明人设计的方案2是炭(C)直接参与还原反应，混合还原法是C和CO同时参与还原反应，因化学反应太复杂，不予讨论。方案1 半炭还原法方案2 全炭还原法
化学反应式为化学反应式为
2C+02 = 2C0(1)6Fe203+C = 4Fe304+C0,；(i)
3Fe203+C0 = 2Fe304+C02(2)2Fe0+C = 2Fe+C02(2)
Fe304+C0 = 3Fe0+C02(3)C02+Ca0 = CaCO3(3)
FeO+CO = Fe+C02(4)
C02+Ca0 = CaCO3(5)
表面上看，全炭还原法和半炭还原法在理论上均是可行的，只是半炭还原法的化
学反应步骤比全炭还原法多，而且在实践中半炭还原法很难操作，关键是第一步反应，如何控制化气量，只准许炭(C)生成C0，而不生成CO2,分寸很难把握；此外，半炭还原法总体消耗炭量大于全炭还原法，在工业生产中不仅要考虑成本，还要考虑节能减排。因此，本发明选择方案2，即全炭(C)还原法。本发明选择无烟煤提供全炭还原法中的炭源，根据方案2反应式计算无烟煤(C含量彡80wt%)和氧化钙的用量，尾矿、无烟煤和氧化钙均磨至-200目，混合均勻在还原焙烧回转窑(有人称炉，也有人称煅烧窑)中进行，焙烧温度为1100°C 1150°C，焙烧时间为 25 30min，冷却后通过磁选回收铁。在焙烧过程中从尾气中回收重金属Hg、Pb、Cd、As，由于在还原条件下，As2O3被C还原为As，As在615°C升华；Hg的沸点为356. 9°C, Cd的沸点为767°C，铅在焙烧下生成I^bO或1 ，被炭(C)还原为1 ，在高温条件下极易挥发，从尾气中回收重金属时，可根据重金属比重大小依次回收Hg(13. 546) > Pb (11. 35) > Cd(8. 64) > Cr (7.0) > As (5. 727) ；Cr2O3带有磁性，可在磁选铁时同时回收；残留重金属转化为硅酸盐稳定态化合物；有机选矿添加剂在高温条件下分解；中、微量元素经过焙烧活化，转化为枸溶性有效态化合物。如果经过无害化处理的金属尾矿用作肥料原料、基质或在非酸性土壤上使用，则需用3wt% 5wt%的硫酸溶液调节经无害化处理的金属尾矿的pH值至7. 0 7. 5，烘干、 磨细，细度可根据原料的用途而定，装袋后即成为无害化尾矿再利用原料。在酸性土壤上使用，不需调节PH值。(3)低铁含量金属尾矿的无害化处理方法低铁含量金属尾矿采用改进的熔融氧化方法进行无害化处理。
1)配料熔融氧化法是传统的化学反应方法之一，但熔融氧化反应温度高，容易生成硅酸盐熔块，俗称结圈，给操作带来困难。本发明对传统的熔融氧化法进行了改进，即采用添加降低熔点助剂白云石(MgCO3 · CaCO3)的方式，降低熔融反应温度在1200°C以下完成，其优越性是不会产生硅酸盐熔块，熔融物料流动性好。如果尾矿中碱性氧化物摩尔总量大于酸性氧化物摩尔总量，可以不加白云石，也能达到1200°C以下完成反应的目的，为了促进重金属多一些进入尾气，便于回收，在理论值上多加入3% 5%的助剂量反应更彻底。本发明所使用的白云石(MgCO3 · CaCO3)选择山西天镇县白云石矿，MgO含量32.85wt%，CaO含量 15. 25wt%, MgO和CaO的摩尔总量为1. 087。按照以下公式计算白云石的添加质量。公式中的酸性氧化物包括Si02、Fe203、Al203 和SO2，碱性氧化物包括Na20、K2O, CaO和MgO。
白云石配入量尾矿酸性氧化物摩尔总量一尾矿碱性氧化物摩尔总量
Λ= - X105%
Cwt/o)白云石(MgO+CaO)摩尔总量将白云石磨至-200目，与分离石英和部分长石后的-200目低铁含量金属尾矿掺混均勻。2)焙烧将上述混合物料通过传送带送入氧化焙烧回转窑，焙烧温度为1200°C 1250°C， 焙烧时间为20 25min。从观察镜观察窑内物料变化，以全熔融且流动性好为最佳。(4)有毒、有害选矿添加剂的去除金属尾矿含有在有价金属的选别工艺中所添加的选矿添加剂，这些选矿添加剂包括汞制剂、氰化物、钠盐、有毒有害的有机选矿添加剂等。在高温条件下汞在尾气中回收，有机选矿添加剂将分解。氰化物和高含量钠盐将在金尾矿和铝土尾矿实施例中分别描述。(5)重金属的回收、钝化和中、微量元素的活化在熔融和氧化的条件下，几乎全部的Hg、Cd、As、Pb均呈氧化形态进入尾气，可以从尾气中进行回收，残留的重金属转化为硅酸盐稳定态化合物。重金属铬(Cr)没有单独的矿床，最常见的是与铁伴生，有可能是以包敷或附着的形式赋存于铁矿和含铁的金属矿中， 在本发明的前期研究中发现Cr2O3具有磁性，可磁选回收。土壤肥料界和环保界公认的重金属元素为汞(Hg)、铅(Pb)、铬(Cr)、镉(Cd)和砷(As)，在未制定金属尾矿再利用标准之前，可借鉴《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》 (CJJ309-2009)的重金属限值指标，总镉和总汞=A级< 3mg/kg, B级< 15mg/kg ；总铅=A 级< 300mg/kg，B 级< 1000mg/kg ；总铬=A 级< 500mg/kg，B 级< 1000mg/kg ；总砷=A 级 < 30mg/kg，B 级< 75mg/kg。(6)水淬和中、微量元素活化用高压水枪快速水淬熔融尾矿混合物料，20 %左右的硅酸盐和中、微量元素形成枸溶性有效态化合物。(7)晾晒风干熔融体物料经快速水淬后呈不规则颗粒物，在场地上晾晒，自然风干。(8)用3wt% 5wt%的硫酸溶液调节pH值至7. 0 7. 5，烘干、磨细，用作肥料原料、基质或在非酸性土壌上使用，酸性土壌则不需要调节pH值，细度根据原料用途而定。本发明的优点在干1、本发明将石英和部分长石从以石英、长石为脉石矿物的金属尾矿中分离出，用 作建材的原料；2、本发明将复杂的金属尾矿按照铁含量划分为高铁含量金属尾矿、低铁含量金属 尾矿两大类，分别采用不同的无害化处理方法对不同铁含量的金属尾矿进行无害化处理。 通过本发明的无害化处理方法可以同时回收环保界公认的5种重金属元素萊(Hg)、铅 (Pb)、铬(Cr)、镉(Cd)和砷(As)。3、本发明将金属尾矿中富含的中、微量元素和有益元素活化，转化为枸溶性有效 态化合物，这些化合物可用来代替中、微量元素的化学品，而这些元素的化学品源自于矿 山，经选矿、冶炼和多次化学反应提纯而成，属高耗能行业，本发明既使废物综合利用，又节 能减排，同吋，可保证农业可持续发展。4、本发明将金属尾矿无害化处理后可用作肥料原料、基质或土壌调理剂等，对环 境无污染，并能改良土壤理化性能，提高土壤生产能力。
具体实施方案本发明的实施例是对本发明的进一步阐述，但这些实施例不构成对本发明的限 制。实施例1铁尾矿1.铁尾矿的化学组成见表1。表1几种铁尾矿主要化学成分(wt% )
权利要求
1.一种金属尾矿无害化的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)对待处理的金属尾矿进行分析，对于以石英、长石为脉石矿物、3102含量大于 35wt%的金属尾矿，使用旋流分离器或跳汰设备分离其中的石英和部分长石，使金属尾矿中SW2含量小于35wt% ；对于SW2含量小于35wt%的待处理的金属尾矿不需要分离其中的石英和长石；(2)测定步骤(1)得到的金属尾矿中的全铁含量，按照全铁含量的多寡，将金属尾矿分为高铁含量尾矿和低铁含量尾矿，高铁含量金属尾矿采用全炭还原法进行无害化处理；低铁含量金属尾矿采用改进的熔融氧化法进行无害化处理；所述全炭还原法为(a)回收铁使用含炭(C)量大于SOwt %的无烟煤在还原条件下使!^e2O3转化为i^304、Fe0转化为铁，用CaO吸收C02，冷却后磁选回收铁，其化学反应式为6Fe203+C = 4Fe304+C022Fe0+C = 2Fe+C02Ca0+C02 = CaCO3根据化学反应式计算无烟煤和CaO加入量，为保证反应完全，无烟煤和CaO的添加量均较理论值多10%，将无烟煤、CaO和金属尾矿分别磨细至-200目，混合均勻后在还原焙烧回转窑中进行焙烧，焙烧温度为1100°C 1150°C，焙烧时间为25-30min ；焙烧后的混合物料冷却后通过磁选回收铁；(b)尾气中回收重金属重金属汞、铅、镉、砷在高温还原条件下呈Hg、Pb、Cd、As形态挥发或升华进入尾气，按照其比重大小顺序Hg > Pb > Cd > As用酸或氢氧化钠溶液回收，铬呈Cr2O3形态，具有磁性，在磁选铁时回收；所述改进的熔融氧化法为添加降低熔点助剂白云石，将白云石、分离石英和部分长石后的金属尾矿磨细至-200 目，混合均勻后送入氧化焙烧回转窑中进行焙烧，焙烧温度为1200°C 1250°C，焙烧时间为20-25min，形成熔融态金属尾矿混合物料，使用高压水枪快速水淬熔融物料；白云石添加量按以下公式计算，公式中酸性氧化物包括Si02、Fe203> Al2O3和S02，碱性氧化物包括 &0、1%0、1(20、妝20;重金属汞、铅、铬、砷呈氧化物形态进入尾气，用酸或氢氧化钠溶液回收， 铬呈Cr2O3形态，磁选回收；
2.根据权利要求1所述金属尾矿无害化的处理方法，其特征在于，用3wt% 5wt%的硫酸溶液调节无害化处理后金属尾矿的PH值至7. 0 7. 5，烘干、磨细，用作肥料原料、基质或在非酸性土壤上使用。
3.根据权利要求1所述金属尾矿无害化的处理方法，其特征在于，以全铁(Fe)含量 8. Owt %为基准，全铁含量大于8. Owt %的金属尾矿为高铁含量金属尾矿，全铁含量小于一8. Owt %的金属尾矿为低铁含量金属尾矿。
4.根据权利要求1所述金属尾矿无害化的处理方法，其特征在于，所述金属尾矿为铁尾矿、铝土尾矿、钼尾矿、铅锌尾矿、镍尾矿、铜尾矿、锰尾矿、钨尾矿、锡尾矿或金尾矿。
全文摘要
一种金属尾矿无害化的处理方法，包括以下步骤(1)对待处理的金属尾矿进行分析，对于以石英、长石为脉石矿物、SiO2含量大于35wt％的金属尾矿，使用旋流分离器或跳汰设备分离其中的石英和部分长石，使金属尾矿中SiO2含量小于35wt％；(2)测定金属尾矿中铁的含量，按照铁含量的多寡，将金属尾矿分为高铁含量尾矿和低铁含量尾矿，前者采用全炭还原法，后者采用改进的熔融氧化法，回收铁和重金属Hg、Pb、Cr、Cd、As；去除有毒、有害选矿添加剂，残留重金属转化为硅酸盐稳定态化合物，最后成为无害化金属尾矿资源再利用原料。
文档编号C22B5/16GK102218431SQ20111005820
公开日2011年10月19日 申请日期2011年3月10日 优先权日2010年4月26日
发明者张夫道 申请人:张夫道