专利名称：一种TiC/Ti复合泡沫材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及泡沫碳化钛材料领域，具体地说是ー种TiC/Ti复合泡沫材料及其制备方法。
背景技术：
泡沫材料是ー种特殊的多孔材料。其几何结构特征是以多边形封闭环为基本单元，各基本単元相互连接形成的三维连通网络，此类结构的材料拥有质量轻、孔隙率可调、高滲透率等诸多优点。碳化钛具有高熔点、高硬度、高化学及热稳定性、良好的导电性、低密度、耐磨等优点。因此，碳化钛基泡沫材料的制备和应用正逐渐受到广泛的重视。由于碳化钛粉体的烧结需要很高的温度，因此在碳化钛基泡沫材料的制备过程中，要获得良好的烧结性能是ー个难点。迄今为止，碳化钛基泡沫材料的制备主要有以下几 种方法粉末烧结法、包混固相反应烧结。粉末烧结法可分为两种不同的过程。其一，首先将一定量烧结助剂(如Ni)与碳化钛粉球磨混合，将混合后的粉料与连接剂(如5wt%聚こ烯醇水溶液)调成合适浓度的浆料，然后浸挂在聚氨酯泡沫上，干燥后，在200 500°C范围内热解连接剂和聚氨酯泡沫。将温度升到1600 2200°C进行烧结便得到泡沫碳化钛陶瓷；另ー种方法是将含有烧结助剂的碳化钛粉与球状发泡剂均匀混合后，用模压或者浇注方式成型。通过熔化或汽化方式脱出发泡剂，而后进行高温烧结获得泡沫碳化钛材料。包混固相反应制备多孔碳化钛材料将树脂溶于こ醇，然后搅拌状态下于溶液中加入TiO2粉料，将所获得的悬浊液注入蒸馏水中并强烈搅拌，经过滤、干燥后制得包覆有树脂的TiO2粉体，将粉体压制成型，真空或者惰性气体保护下高温固相反应烧结，可以制备多孔碳化钛材料。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种TiC/Ti复合泡沫材料及其制备方法，解决现有技术中烧结性能较差等问题。本发明的技术方案是ー种TiC/Ti复合泡沫材料，该TiC/Ti复合泡沫材料由TiC及Ti两相组成，该TiC/Ti复合泡沫材料结构是以多边形封闭环为基本単元，各基本単元相互连接形成三维连通网络结构。本发明中，该TiC/Ti复合泡沫材料三维连通网络结构的骨架由TiC和Ti-C固溶体(C的固溶度为O. 5 3at% )组成，其中TiC质量分数为80wt% 99wt%，Ti_C固溶体质量分数为lwt% 20wt%。按原子百分比计,该TiC/Ti复合泡沫材料的总体C元素比例为5 32%。本发明中，三维连通网络结构的网孔尺寸为O. 5mm 5mm,骨架体积分数为10% 50%。构成多边形封闭环单元的骨架筋内由岛状的TiC颗粒组成，其平均尺寸在5 μ m 50 μ m ;同时，岛状的TiC颗粒内部由TiC晶粒组成,平均晶粒尺寸在Ιμπι ΙΟμπι。筋内岛状TiC颗粒之间或者泡沫骨架的筋表面层，为C固溶度O. 5 3at%的钛固溶体。ー种TiC/Ti复合泡沫材料的制备方法，以含钛粉料、高分子材料为基本原料，以泡沫塑料为模版，采用高频感应反应烧结，制备过程如下(I)将含钛粉料、高分子材料、无水こ醇经充分球磨混料制成料浆，含钛粉料高分子材料无水こ醇的配比为50 500g : 50 200g : IOOOmL(即姆IOOOmL无水こ醇里，含有50 500g含钛粉料和50 200g高分子材料);再将泡沫塑料骨架浸入浆料中，取出后，用挤压、气吹或离心等方式除去多余的浆料；所述高分子材料选自环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂之ー种或几种。所述浆料中混入的含钛粉料为平均粒度I μ m 50 μ m的钛粉、氢化钛粉、碳化钛粉、氧化钛粉中的ー种或几种。含钛粉料加入量为每IOOg高分子材料中含3 5mol钛原 子。(2)将上述浸挂浆料后的泡沫塑料在热环境中进行充分固化；将裁剪后的聚氨酯泡沫充分浸入浆料中，除去泡沫塑料中多余的浆料后，于80 150°C半固化。根据不同骨架体积分数的要求，挂浆料-半固化可以循环进行若干次，最后将骨架泡沫于200 300°C完全固化。(3)将固化后的泡沫热解，热解在高纯氩气(氩气体积分数> 99. 999% )或其他惰性气体保护下进行，升温速率I 10°C /min，热解温度600 1400°C，保温时间10 300min ；(4)将热解后的泡沫骨架切割加工成所需形状和尺寸的骨架样品，将含钛粉料与无水こ醇或其它可挥发有机溶剂，按每IOOmL无水こ醇或其它可挥发有机溶剂中加入10 50g含钛粉料调制为浆料，骨架样品经浸挂此浆料后充分烘干，然后将样品置于石墨坩埚中，在高纯氩气保护或真空条件下进行高频感应加热，温度1400 1800°C，保温时间I 3min ；为了制备不同钛含量的碳化钛泡沫材料，步骤⑷所述的浸挂浆料-烘干-高频感应加热可以循环进行若干次。本发明具有如下有益效果I、本发明无需烧结助剂即可获得TiC较高致密度和抗压强度。在高频感应加热增钛过程中，TiH2分解后的Ti与泡沫骨架筋内已有的TiC熔渗，使得TiCx中X的数值小于
I。当Ti含量达到适当值时，Ti相(以Ti-C固溶体形式)与TiCx相之间结合良好，与利用TiC粉体烧结制备泡沫材料的方法相比，本发明所述方法制备的泡沫材料骨架筋内致密度较高，抗压强度也较高。2、与一般的泡沫陶瓷(如泡沫碳化硅)相比，所制备的TiC/Ti复合泡沫材料具有一定的韧性。从压缩曲线可以看出，TiC/Ti复合泡沫材料在发生破坏之前，应力-应变曲线呈缓慢上升趋势，如图3。与泡沫氧化铝等陶瓷泡沫材料相比，TiC/Ti复合泡沫材料具有较好的导电性。3、本发明所制备的TiC/Ti复合泡沫材料与钛合金材料的焊接性能良好，由于均含有Ti元素，可利用高温扩散焊等方法将TiC/Ti复合泡沫材料与钛合金焊接。
图I为TiC/Ti复合泡沫材料的宏观形貌。图2为TiC/Ti复合泡沫材料的XRD图谱。图3为TiC/Ti复合泡沫材料的压缩行为曲线。
具体实施例方式下面通过实施例详述本发明。实施例I
本发明TiC/Ti复合泡沫材料及其制备方法，包括如下步骤(I)氢化钛微米粉的制备在手套箱里将325目的氢化钛粉与正庚烷装入球磨罐，球磨20 40h后，减压挥发去除正庚烷，于手套箱中将球磨罐里的氢化钛粉装入钝化罐，通入含氧量为O. 02 O. 04% (氧气体积分数)的氩气缓慢钝化20 30h，取出后装袋封装待用。(2)浆料的配制将树脂按一定比例溶于无水こ醇中，充分均匀后加入一定量的氢化钛微米粉。在球磨罐中将树脂、无水乙醇、氢化钛微米粉充分磨匀配制得浆料。(3)浸挂将裁剪后的聚氨酯泡沫充分浸入浆料中，除去泡沫孔中多余的浆料后，于80 150°C半固化。根据不同骨架体积分数的要求，挂浆料-半固化可以循环若干次。最后将骨架泡沫于200 300°C完全固化，制得TiH2-树酯复合泡沫骨架。(4)热解将完全固化后的TiH2-树酯复合泡沫骨架于高纯氩等惰性气氛保护下热解，热解温度为800 1200°C，升温速率为I 4°C /min。制得原始TiC泡沫骨架，根据制备要求，其中可能残余过量的由树酯热解的碳或由TiH2分解的Ti。(5)高频感应加热增钛将TiH2粉以无水こ醇调成浆料，将TiC泡沫骨架浸溃于浆料中，取出后除去泡沫大孔中的多余浆料，烘箱中100 150°C烘干20 40min除去多余无水こ醇。将载有TiH2粉的泡沫置于石墨坩埚中，盖上具有中心孔(用于测温)的石墨坩埚盖后，置于石英管中，通入高纯氩气保护。通过高频感应石墨坩埚对泡沫进行加热、熔渗、反应、增钛，通过循环进行浸溃-烘干-高频感应加热增钛，可制备Ti含量逐渐増大的泡沫材料。Ti含量达到适当值时，Ti相(以Ti-C固溶体形式)出现，制得TiC/Ti复合泡沫材料。本实施例中，按氢化钛粉氨酚醛树脂无水こ醇配比为200g IOOg IOOOmL,将平均粒径为5m的氢化钛粉、氨酚醛树脂共溶于无水こ醇中，制成浆料I。将孔径为2mm的聚氨酯泡沫切割为适当尺寸的初始坯料，浸入浆料I中均匀挂浆。取出后除去多余料浆，80°C烘箱中半固化15min。上述过程循环多次，直到泡沫骨架的体积分数达到预定的20%。然后，将样品放入230°C烘箱中保温2小时完全固化。将固化后的泡沫于高纯氩气保护下热解，升温速率2°C /min，热解温度800°C，保温时间120min ;切割热解后的泡沫骨架至所需尺寸，于1600°C高纯氩气保护下高频感应加热30秒。取出后将样品浸溃在氢化钛粉与无水こ醇(每IOOmL无水こ醇20g氢化钛粉)配制成浆料2中，120°C烘干30min，置于石墨坩埚中，于高纯氩气保护下高频感应加热至1700°C，保温10秒。循环反复多次，直至Ti含量增大到所需值进而制得TiC/Ti复合泡沫材料。本实施例中，TiC/Ti复合泡沫材料由TiC及Ti两相组成，该TiC/Ti复合泡沫材料结构是以多边形封闭环为基本単元，各基本単元相互连接形成三维连通网络结构；该TiC/Ti复合泡沫材料三维连通网络结构的骨架由TiC和Ti-C固溶体组成，C的固溶度为2at%，TiC质量分数为90wt%，Ti-C固溶体质量分数为IOwt%。按原子百分比计，该TiC/Ti复合泡沫材料的总体C元素比例为28%。三维连通网络结构的网孔尺寸为I. 5mm，骨架体积分数为20%;构成多边形封闭环单元的骨架筋内由岛状的TiC颗粒组成，其平均尺寸在40 μ m ;同时，岛状的TiC颗粒内部由TiC晶粒组成，平均晶粒尺寸在5μ m ;筋内岛状TiC颗粒之间或者泡沫骨架的筋表面层，为C固溶度2at%的钛固溶体。
如图I所示，用该方法制备的TiC/Ti复合泡沫材料，具有良好的骨架筋内烧结密度，其组织结构为筋内为TiC或TiC与Ti-C固溶体的复合相，筋表面为Ti-C固溶体(C的固溶度为O. 5 3at% )。如图2所示，X-射线衍射分析，整个TiC/Ti复合泡沫材料的物相为TiC和Ti (固溶相)。如图3所示，从TiC/Ti复合泡沫材料的压缩行为曲线可以看出，从压缩曲线可以看出，TiC/Ti复合泡沫材料在发生破坏之前，应力-应变曲线呈缓慢上升趋势。本实施例TiC/Ti复合泡沫材料的性能指标是所制备的TiC/Ti复合泡沫材料表观抗压强度达到8. 6MPa。实施例2按氢化钛粉、氨酚醛树脂、无水こ醇配比为200g IOOg lOOOmL，将平均粒径为Im的ニ氧化钛粉、氨酚醛树脂共溶于无水こ醇中，制成浆料I。将孔径为2mm的聚氨酯泡沫切割为适当尺寸的初始坯料，浸入浆料I中均匀挂浆。取出后除去多余料浆。80°C烘箱中半固化15min。上述过程循环多次，直到泡沫骨架的体积分数达到预定的40%。然后，将样品放入230°C烘箱中保温2小时完全固化。将固化后的泡沫于高纯氩气保护下热解，升温速率2°C /min，热解温度1200°C，保温时间120min ;切割热解后的泡沫骨架至所需尺寸，于1600°C高纯氩气保护下高频感应加热30秒。取出后将样品浸溃在氢化钛粉与无水こ醇(每IOOmL无水こ醇20g氢化钛粉)配制成浆料2中，120°C烘干30min，置于石墨坩埚中，于高纯氩气保护下高频感应加热至1700°C，保温10秒。循环反复多次，直至Ti含量増大到所需值进而制得TiC/Ti复合泡沫材料。本实施例中，TiC/Ti复合泡沫材料由TiC及Ti两相组成，该TiC/Ti复合泡沫材料结构是以多边形封闭环为基本単元，各基本単元相互连接形成三维连通网络结构；该TiC/Ti复合泡沫材料三维连通网络结构的骨架由TiC和Ti-C固溶体组成，C的固溶度为2at%，TiC质量分数为90wt%，Ti-C固溶体质量分数为IOwt%。按原子百分比计，该TiC/Ti复合泡沫材料的总体C元素比例为28%。三维连通网络结构的网孔尺寸为I. 5mm，骨架体积分数为40%;构成多边形封闭环单元的骨架筋内由岛状的TiC颗粒组成，其平均尺寸在35 μ m ;同吋，岛状的TiC颗粒内部由TiC晶粒组成，平均晶粒尺寸在5μ m ;筋内岛状TiC颗粒之间或者泡沫骨架的筋表面层，为C固溶度2at%的钛固溶体。
本实施例TiC/Ti复合泡沫材料的性能指标是所制备的TiC/Ti复合泡沫材料表观抗压强度达到30MPa。实施例3与实施例I不同之处在于，在配制浆料I时以糠醛树脂代替氨酚醛树脂。本实施例TiC/Ti复合泡沫材料的性能指标是所制备的TiC/Ti复合泡沫材料表观抗压强度达到12MPa。实施例4与实施例I不同之处在干，在配制浆料I时以糠醛树脂+氨酚醛树脂代替氨酚醛树脂。糠醛树脂氨酚醛树脂=I I(质量比)。本实施例TiC/Ti复合泡沫材料的性能指标是所制备的TiC/Ti复合泡沫材料表观抗压强度达到15MPa。实施例5与实施例I不同之处在于，在配制浆料I时以钛粉代替氢化钛粉。本实施例TiC/Ti复合泡沫材料的性能指标是所制备的TiC/Ti复合泡沫材料表观抗压强度达到13MPa。实施例6与实施例2不同之处在于，在配制浆料I时以碳化钛粉代替ニ氧化钛粉。本实施例TiC/Ti复合泡沫材料的性能指标是所制备的TiC/Ti复合泡沫材料表观抗压强度达到23MPa。实施例7与实施例I不同之处在于，在配制浆料I时以TiC粉与Ti粉的混合粉代替氢化钛粉，配比为TiC Ti = I 2 (摩尔比)。本实施例TiC/Ti复合泡沫材料的性能指标是所制备的TiC/Ti复合泡沫材料表观抗压强度达到16MPa。实施例8与实施例2不同之处在于，在配制浆料I时以TiO2粉与Ti粉的混合粉代替ニ氧化钛粉，配比为TiO2 Ti = I 2 (摩尔比)。本实施例TiC/Ti复合泡沫材料的性能指标是所制备的TiC/Ti复合泡沫材料表 观抗压强度达到28MPa。实施例9与实施例I不同之处在于，在配制浆料I时以TiH2粉与Ti粉的混合粉代替氢化钛粉，配比为TiH2 Ti = I I (摩尔比)。本实施例TiC/Ti复合泡沫材料的性能指标是所制备的TiC/Ti复合泡沫材料表观抗压强度达到2 IMPa。实施例10与实施例I不同之处在于，在配制浆料I时以TiC粉与TiH2粉的混合粉代替氢化钛粉，配比为TiC TiH2 = I 2 (摩尔比)。本实施例TiC/Ti复合泡沫材料的性能指标是所制备的TiC/Ti复合泡沫材料表观抗压强度达到20MPa。
实施例11与实施例2不同之处在于，在配制浆料I时以TiO2粉与TiH2粉的混合粉代替ニ氧化钛粉，配比为TiO2 TiH2 = I 4(摩尔比)。本实施例TiC/Ti复合泡沫材料的性能指标是所制备的TiC/Ti复合泡沫材料表观抗压强度达到27MPa。实施例12与实施例2不同之处在于，在配制浆料I时以TiO2粉与TiC粉的混合粉代替ニ氧 化钛粉，配比为TiO2 TiC=I I (摩尔比)。本实施例TiC/Ti复合泡沫材料的性能指标是所制备的TiC/Ti复合泡沫材料表观抗压强度达到29MPa。实施例13与实施例I不同之处在于，在配制浆料2时以Ti粉的混合粉代替氢化钛粉。本实施例TiC/Ti复合泡沫材料的性能指标是所制备的TiC/Ti复合泡沫材料表观抗压强度达到17MPa。实施例14与实施例I不同之处在于，在配制浆料2时以TiH2粉与Ti粉的混合粉代替氢化钛粉，配比为TiH2 Ti = I I (摩尔比)。本实施例TiC/Ti复合泡沫材料的性能指标是所制备的TiC/Ti复合泡沫材料表观抗压强度达到19MPa。结果表明，本发明TiC/Ti复合泡沫材料为三维连通网络结构，相结构由碳化钛和碳-钛固溶体组成。将剪裁后的泡沫塑料浸入由含钛粉料、高残碳率树脂、无水こ醇混合制成的浆料中，取出后除去多余浆料，经半固化-高温固化-热解，得到与原始泡沫形状一祥的，由碳化钛与热解碳组成的泡沫状骨架。上述泡沫骨架经浸挂含钛浆料-供干-高频感应加热增钛，循环若干次，最終制得TiC/Ti复合泡沫材料。该技木工艺简单，无需复杂设备。所制备的复合泡沫材料致密度和抗压强度较高，具有一定的韧性以及良好的焊接性能。
权利要求
1.一种TiC/Ti复合泡沫材料，其特征在于该TiC/Ti复合泡沫材料由TiC及Ti两相组成，该TiC/Ti复合泡沫材料结构是以多边形封闭环为基本单元，各基本单元相互连接形成三维连通网络结构；该TiC/Ti复合泡沫材料三维连通网络结构的骨架由TiC和Ti-C固溶体组成，C的固溶度为0. 5 3at%，TiC质量分数为80wt% 99wt%，Ti_C固溶体质量分数为Iwt % 20wt*%。
2.按照权利要求I所述的TiC/Ti复合泡沫材料，其特征在于按原子百分比计，该TiC/Ti复合泡沫材料的总体C元素比例为5 32%。
3.按照权利要求I所述的TiC/Ti复合泡沫材料，其特征在于三维连通网络结构的网孔尺寸为0. 5mm 5mm，骨架体积分数为10% 50% ;构成多边形封闭环单元的骨架筋内由岛状的TiC颗粒组成，其平均尺寸在5iim 50iim;同时，岛状的TiC颗粒内部由TiC晶粒组成，平均晶粒尺寸在I U m 10 y m ;筋内岛状TiC颗粒之间或者泡沫骨架的筋表面层，为C固溶度0. 5 3at%的钛固溶体。
4.一种权利要求I所述的TiC/Ti复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)将含钛粉料、高分子材料、无水乙醇经充分球磨混料制成料浆，含钛粉料高分子材料无水乙醇的配比为50 500g 50 200g IOOOmL ;再将泡沫塑料骨架浸入浆料中，取出后，用挤压、气吹或离心等方式除去多余的浆料； 所述高分子材料选自环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂之一种或几种； (2)将上述浸挂浆料后的泡沫塑料在热环境中进行充分固化； 将裁剪后的聚氨酯泡沫充分浸入浆料中，除去泡沫塑料中多余的浆料后，于80 150°C半固化；根据不同骨架体积分数的要求，挂浆料-半固化循环进行，最后将骨架泡沫于200 300°C完全固化； (3)将固化后的泡沫热解，热解在惰性气体保护下进行，升温速率I 10°C/min，热解温度600 1400°C，保温时间10 300min ； (4)将热解后的泡沫骨架切割加工成所需形状和尺寸的骨架样品，将含钛粉料与无水乙醇或其它可挥发有机溶剂，按每IOOmL无水乙醇或其它可挥发有机溶剂中加入10 50g含钛粉料调制为浆料，骨架样品经浸挂此浆料后充分烘干，然后将样品置于石墨坩埚中，在高纯氩气保护或真空条件下进行高频感应加热，温度1400 1800°C，保温时间I 3min。
5.按照权利要求4所述的TiC/Ti复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，浆料中混入的含钛粉料为平均粒度I U m 50 ii m的钛粉、氢化钛粉、碳化钛粉、氧化钛粉中的一种或几种。
6.按照权利要求4所述的TiC/Ti复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，含钛粉料加入量为每IOOg高分子材料中含3 5mol钛原子。
7.按照权利要求4所述的TiC/Ti复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的浸挂浆料-烘干-高频感应加热根据需要循环进行。
全文摘要
本发明涉及泡沫碳化钛材料领域，具体地说是一种TiC/Ti复合泡沫材料及其制备方法，解决现有技术中烧结性能较差等问题。所述TiC/Ti复合泡沫材料为三维连通网络结构，相结构由碳化钛和碳-钛固溶体组成。将剪裁后的泡沫塑料浸入由含钛粉料、高残碳率树脂、无水乙醇混合制成的浆料中，取出后除去多余浆料，经半固化-高温固化-热解，得到与原始泡沫形状一样的，由碳化钛与热解碳组成的泡沫状骨架。上述泡沫骨架经浸挂含钛浆料-烘干-高频感应加热增钛，循环若干次，最终制得TiC/Ti复合泡沫材料。该技术工艺简单，无需复杂设备。所制备的复合泡沫材料致密度和抗压强度较高，具有一定的韧性以及良好的焊接性能。
文档编号C22C1/08GK102676863SQ20111006146
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月14日 优先权日2011年3月14日
发明者张军旗, 张劲松, 徐兴祥, 杨振明, 高勇 申请人:中国科学院金属研究所