专利名称：从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法
技术领域：
本发明涉及一种贵金属催化剂的回收方法，尤其是一种从负载型钌金属催化剂中 回收钌的方法。
背景技术：
近年来，由于钌催化剂具有良好的催化性能，表现出活性高、稳定性好、降低反应 能耗等特点，在加氢、氧化、氢解、氨合成等许多领域得到广泛的应用。我国钌资源稀缺，大 部分依赖于进口，致使催化剂成本高，因此开发废弃催化剂的回收方法，是其用于工业化生 产的前提。采用负载型钌金属催化剂，多用于苯部分加氢制环己烯领域。从1990年，日本旭 化成公司将钌基催化剂用于苯部分加氢制环己烯后，2005年我国神马集团也开发出钌金属 催化剂，并应用于工业生产中。因此，负载型钌催化剂中的钌金属能否回收利用成为工业应 用中必须解决的问题。现有的钌金属能否回收方法主要有
1、中国专利CN100387344C公开了一种活性炭负载的钌催化剂的回收方法，包括以下 步骤将不含或已除去碱金属或碱土金属化合物助剂的活性炭负载的钌催化剂在600°C 1000°C焙烧2 20小时，得到的灰黑色混合物与KOH和KN03混合，300°C 950°C恒温1 5小时，冷却得到碱熔物，碱熔物在50°C 90°C的热水中溶解得到K2Ru04溶液，加入次氯酸 钠与浓硫酸，50°C 90°C蒸馏2 4小时，生成Ru04气体，并用强酸溶液吸收，再经常压或 减压蒸馏，得到相应的钌盐；
2、中国专利CN101663242A公开了从含钌的担载催化剂材料回收钌的方法，其通过在 含氧气氛中添加臭氧和/或氯和/或氯化氢的条件下在高于600°C的温度处理所述催化剂 材料而分解该材料，从而汽提作为挥发性的经纯化钌化合物的钌。用卤化氢或氢卤酸处理 上述经纯化的钌化合物，以获得氯化钌；
3、中国专利CN101331M0A公开了从使用过的含氧化钌的催化剂中回收钌的方法，将 含氧化钌的催化剂在氢气流中处理，其中存在于载体上的氧化钌被还原为金属钌。将含有 负载于载体材料上的金属钌经还原的催化剂在含氧气的气体存在下用盐酸处理，其中存在 于载体上的金属钌以氯化钌溶解，并以氯化钌水溶液形式获得；
4、中国专利CN101583729A公开了一种钌的回收方法，通过使在载体上担载钌化合物 而成的固体与还原性气体接触，从而将钌化合物还原。将固体在非氧化性气体的环境下冷 却至250°C以下，得到的固体与氧化性溶液混合，从而将钌溶解在该溶液中；
5、中国专利CN101638727A公开了一种活性炭负载钌催化剂中钌的回收方法，将不含 或被除去碱金属或碱土金属化合物助剂的活性炭负载的钌催化剂通过高温焙烧，焙烧物高 温碱溶，碱熔物在60°C 95°C的热水中溶解得到K2Ru04或Na2Ru04溶液，加入乙醇或碱性 溶液得到Ru (OH) 4沉淀，烘干此沉淀，或用强酸溶解此沉淀，或用H2还原此沉淀可以得到不 同的钌产品。
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上述钌金属催化剂回收方法虽然能有效的回收钌金属，但是回收过程复杂、能耗高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低的从负载型钌金属催化剂 中回收钌的方法。为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是该方法的工艺步骤为
(1)将负载型钌金属催化剂或负载型氧化钌催化剂置于密闭容器中，加热至300 500°C下，焙烧1 2小时；焙烧过程通入氮气进行保护；
(2)将步骤(1)停止氮气流通入，继续升温至800 1000°C，焙烧2 10小时；降温冷 却后得到黑色固体；
(3)将黑色固体研磨至粉末状，置于密闭容器中，升温至100 300°C;通入氧气/臭氧 对该固体粉末进行氧化，产生四氧化钌气体；
(4)四氧化钌气体通入稀盐酸中，将其还原成红棕色的三氯化钌水溶液。本发明所述步骤(3)中采用从容器底部引入压力为1 3Mpa的氧气/臭氧进行氧化。本发明所述步骤(4)中稀盐酸的质量浓度为7 20%。本发明所述步骤(4)中的三氯化钌水溶液进行减压蒸馏，得到的晶体即为水溶性 三氯化钌。这样即可根据需要回收三氯化钌水溶液或水溶性三氯化钌。本发明所述的负载型钌催化剂是不含或已经除去碱金属和碱土金属化合物助剂 的钌催化剂。本发明所述负载型钌催化剂的载体为二氧化锆、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、沸 石和碳纳米管中的一种或几种的混合物。优选的的载体为二氧化硅和/或二氧化锆。采用上述技术方案所产生的有益效果在于传统的钌催化剂回收方法均是由溶解 工序、氧化蒸馏工序、捕集工序、还原工序和回收工序组成，催化剂回收过程复杂，反应条件 苛刻。本发明的实现减少了催化剂回收的步骤，不但降低钌金属催化剂回收过程中的成本， 还简化了回收过程，大大提高了经济效益和环境效益，有利于资源的循环利用。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法(下述本回收方法)具体工艺步骤为 (1)将含负载型钌金属或氧化钌催化剂置于密闭容器中，加热至300 500°C下，焙烧1 2小时，除去催化剂中残留的有机物质；焙烧过程通入氮气进行保护，氮气还会将催化剂中 的有机物质携带出容器；
(2)将步骤(1)停止氮气流通入，继续升温至800 1000°C，焙烧2 10小时；通入氮 气缓慢降温冷却后得到黑色固体，黑色固体为经过活化后的钌/钌氧化物和载体的混合物 质；
(3)将黑色固体研磨至粉末状，置于密闭容器中，升温至100 300°C，从容器底部引入 压力为1 3Mpa氧气/臭氧氧化处于流态化状态黑色固体，经过氧化产生的四氧化钌气体从出口引出；
上述氧化步骤发生的反应为 Ru+202=Ru04 个，3Ru+403=3Ru04 个 或 Ru02+02=Ru04 丨，3Ru02+203=3Ru04
(4)将步骤(3)产生的气体通入浓度为7 20%稀盐酸溶液中，四氧化钌气体被吸收， 并还原成红棕色的三氯化钌盐酸溶液。上述步骤发生的反应为 2Ru04+16HCl=2RuC13+8H20+5C12 个
(5)将(4)得到的溶液进行减压蒸馏，得到的晶体即为水溶性三氯化钌 β -RuCl3 · χΗ20，可用于重新制备催化剂。实施例1 10 将不含或已除去碱金属或碱土金属的负载型催化剂20g置于密 闭容器中，通入氮气流置换出容器内残留气体，加热至T1°C，焙烧1. 5小时，停止氮气流通 入，继续升温至T2°C，焙烧5小时，通入氮气缓慢降温冷却后得到黑色固体，将黑色固体 研磨至粉末状，置于密闭容器中，升温至T3°C，从容器底部引入压力为P Mpa臭氧氧化处 于流态化状态黑色固体，经过氧化产生的四氧化钌引入浓度为M稀盐酸溶液中，四氧化钌 气体被吸收，并还原成红棕色的三氯化钌盐酸溶液。得到的溶液进行减压蒸馏，结晶即为 β -RuC13 ·χΗ20 (含钌量37. 6%)，称重后计算出钌回收率见表1。其中，各实施例具体的催 化剂以及Tl、T2、T3、P和M的具体数值见下述的表1。表1、不同处理温度、压力和浓度下钌催化剂的回收率
权利要求
1.一种从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法，其特征在于，该方法的工艺步骤为 (1)将负载型钌金属催化剂或负载型氧化钌催化剂置于密闭容器中，加热至300 500°C 下，焙烧1 2小时；焙烧过程通入氮气进行保护；(2)将步骤(1)停止氮气流通入，继续升温至800 1000°C，焙烧2 10小时；降温冷 却后得到黑色固体；(3)将黑色固体研磨至粉末状，置于密闭容器中，升温至100 300°C;通入氧气/臭氧 对该固体粉末进行氧化，产生四氧化钌气体；(4)四氧化钌气体通入稀盐酸中，将其还原成红棕色的三氯化钌水溶液。
2.根据权利要求1所述的从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法，其特征在于所述 步骤(3)中从容器底部引入压力为1 3Mpa的氧气或臭氧进行氧化。
3.根据权利要求1所述的从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法，其特征在于所述 步骤(4)中稀盐酸的质量浓度为7 20%。
4.根据权利要求1所述的从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法，其特征在于所述 步骤(4)中的三氯化钌水溶液进行减压蒸馏，得到的晶体即为水溶性三氯化钌。
5.根据权利要求1-4所述的任意一种从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法，其特 征在于所述的负载型钌催化剂是不含或已经除去碱金属和碱土金属化合物助剂的钌催化 剂。
6.根据权利要求1-4所述的任意一种从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法，其特 征在于所述负载型钌催化剂的载体为二氧化锆、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、沸石和碳纳 米管中的一种或几种的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法，该方法的工艺步骤为(1)将负载型钌金属催化剂或负载型氧化钌催化剂置于密闭容器中，加热至300～500℃下，焙烧1～2小时；焙烧过程通入氮气进行保护；(2)将步骤(1)停止氮气流通入，继续升温至800～1000℃，焙烧2～10小时；降温冷却后得到黑色固体；(3)将黑色固体研磨至粉末状，置于密闭容器中，升温至100～300℃；通入氧气/臭氧对该固体粉末进行氧化，产生四氧化钌气体；(4)四氧化钌气体通入稀盐酸中，将其还原成红棕色的三氯化钌水溶液。本方法减少了催化剂回收的步骤，不但降低钌金属催化剂回收过程中的成本，还简化了回收过程，大大提高了经济效益和环境效益。
文档编号C22B7/00GK102108444SQ201110081550
公开日2011年6月29日 申请日期2011年4月1日 优先权日2011年4月1日
发明者严加才, 于泳, 彭胜, 房承宣, 李建华, 王亚涛 申请人:开滦能源化工股份有限公司