专利名称：单结cigs/cis太阳能电池模块的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及一种薄膜光伏模块(薄膜光伏组件，thin-filmphotovoltaic module)以及制造其的方法。更具体地，本发明提供了一种用于制造高效薄膜光伏模块的结构和方法。本发明提供了大尺寸且具有电路光伏效率(circuit photovoltaic efficiency)为12_15%以上的单结铜铟镓二硒化物(CIGQ电池的高效薄膜光伏面板。
背景技术：
从一开始，人类就已经应对挑战来寻找利用能量的方式。能量来自于以诸如石化产品、水力发电、核能、风能、生物质、太阳能的形式，以及更原始的形式，诸如木材和煤。在过去的一个世纪中，现代文明已依赖于作为重要能量来源的石化能量。石化能量包括天然气和石油，包括更轻的形式，如用于家庭取暖并用作用于烹饪的燃料的丁烷和丙烷。石油包括汽油、柴油和喷气燃料，通常用于运输目的。不幸地，石化燃料的供应基于在行星地球上可获得的量是有限的且基本上是固定的。另外，随着更多的人以增长的量使用石油产品，它快速地变为稀缺资源，这将最终随着时间而变得枯竭。更近地，已经期望环境上清洁且可再生的能量源。清洁能量源的一个实例是水电力(水力发电)。水电力来源于通过水的流动驱动的发电机。清洁且可再生的能量源还包括风能、波能、以及生物质能。清洁能源还有的其他类型包括太阳能。太阳能技术通常将来自太阳的电磁辐射转化成其他有用形式的能量。这些其他形式的能量包括热能和电力。对于电力应用，经常使用太阳能电池。尽管太阳能在环境上是清洁的并且已在某种程度上是成功的，但是，在将其广泛应用于全世界之前，还有待解决一些问题。例如，一种类型的太阳能电池利用来源于半导体材料锭的晶体材料。这些晶体材料能够用来制造包括将电磁辐射转化成电力的光伏和光电二极管装置的光电装置 (optoelectronic device) 0然而，晶体材料经常成本高并且难以大规模制造。另外，由这样的晶体材料制造的装置经常具有较低的能量转换效率。其他类型的太阳能电池利用“薄膜”技术来形成待用于将电磁辐射转化成电力的光敏材料的薄膜。膜可靠性经常较差并且在传统的环境应用中不能长时间使用。经常，薄膜难以彼此机械地结合。
发明内容
根据本发明的实施方式，提供了用于形成高效薄膜光伏模块的结构和方法。更具体地，本发明提供了尺寸为165X65cm以上的高效薄膜光伏面板以及电路光伏效率为 12-15%以上的CIGS单结电池。
本发明提供了一种高效薄膜光伏模块，该高效薄膜光伏模块形成在具有长度为约 2英尺以上以及宽度为约5英尺以上的表面的基板上。该光伏模块包括彼此电连接且横跨宽度一个接一个地平行于长度设置的多个条状光伏电池。每个电池包括覆盖该表面的隔离材料(阻挡材料，barriermaterial)和覆盖该隔离材料的第一电极。每个电池进一步包括形成为覆盖该第一电极的吸收剂(吸收剂材料，absorber)，该吸收剂包含特征在于能带隙为约IeV至1. IeV的铜镓铟二硒化物化合物材料。另外，每个电池包括覆盖吸收剂的缓冲材料和双层氧化锌(SiO)材料，该双层氧化锌材料包括覆盖该缓冲材料的高电阻率透明层和覆盖该高电阻率透明层的低电阻率透明层。结合高电阻率透明层的缓冲材料形成了用于收集通过光伏吸收剂转化的光电子的光伏窗口材料，而低电阻率透明层形成第二电极。所述光伏模块进一步包括沿长度在基板的每个边缘区域附近在第一电极上分别形成的第一电引线和第二电引线。在一个可替换的实施方式中，本发明提供了一种用于制造高效薄膜光伏模块的方法。该方法包括提供约2英尺X5英尺以上的基板。在基板上形成隔离材料并且在其上形成导电材料。另外，该方法包括以基本上相等的间隔穿过导电材料划线(划片，scribe)以形成多个条状电池。每个条状电池中的导电材料形成第一电极。所述方法包括形成覆盖第一电极的前体材料。该前体材料至少包括含钠材料、铜镓合金材料、以及铟材料。该前体材料在至少具有硒物质和硫物质的气态环境中进行处理， 以形成特征在于具有约lev至1. IeV能带隙的ρ-型电特性和约0. 9的Cu/ (In+Ga)比的吸收剂材料。该方法进一步包括形成覆盖具有P-型特性的吸收剂材料的具有η-型特性的缓冲材料，以形成Pn结。此外，该方法包括图案化吸收剂材料和缓冲材料以将每个条状电池与相邻条状电池进行连接。在缓冲材料上形成高电阻率透明材料，接着形成透明导电材料。 此外，该方法包括图案化透明导电材料、缓冲材料、以及吸收剂材料，以形成用于每个条状电池的第二电极。本发明利用一种方法用于制造基于具有165X65cm以上形状因子的玻璃基板的薄膜光伏模块。相对于传统薄膜模块的优点包括低成本、简化的薄膜工艺、利用具有最大单片面板尺寸的CIGS单结光伏电池的高效率、以及优化的用于最大化光子接收的细条电池模式。简化的薄膜工艺包括直接在大尺寸钠钙玻璃基板上制备碱性材料，包括隔离材料、金属电极材料、以及一种或多种前体材料。另外，简化的薄膜工艺包括用于制备高效铜铟镓二硒化物(CIGQ光伏吸收剂的两步工艺，包括首先形成前体复合膜，接着实施该前体复合膜的热反应性硒化和硫化处理。一种具体实施方式
包括具有特征在于能隙为约l.OeV至 1. IeV的CIGS光伏吸收剂的单结电池。这允许CIGS电池用作底部装置，该底部装置机械地连接于双面顶部装置以形成具有与硅相当的组合光伏电路效率的层压模块，但具有显著更低的成本。其他优点包括使用比其他薄膜光伏材料毒性相对更低的环境友好材料以及高温耐受性透明导电材料用于适应改进的吸收剂热工艺并在之后保持合理的光学透明度。
图1是示出了单结CIGS薄膜光伏电池结构的图示；图2是示出了覆盖背电极形成的薄膜前体材料的图示；图3是示出了被处理用于制造光伏吸收剂材料的薄膜前体材料的图示；
图4是示出了光伏吸收剂材料的形成的图示；图5是CIGS薄膜光伏吸收剂和上部电极ZnO层的颗粒结构的SEM图像；图6是示出了样品CIGS光伏模块的效率的IV特性曲线图；图7是示出了根据本发明一个实施方式的作为与顶部双面装置连接的底部装置的CIGS光伏电池用于形成串联模块的可选应用的简化图；图8是示出了层压样品CIGS光伏模块的俯视图的示意图；图9是单结CIGS薄膜光伏模块的电池结构的剖视图和对应俯视图的简化图。
具体实施例方式提供了一种用于形成高效薄膜光伏模块的电池结构和方法。本发明能够实现一种高效CIGS/CIS基薄膜光伏电池，由该薄膜光伏电池可以以12-15%以上的电路效率制造具有165X65cm以上形状因子的工业尺寸面板。通过关于薄膜吸收剂组成化学计量和颗粒结构调整的工作，单结CIGS/CIS光伏吸收剂具有特征在于能带隙在1. 0至1. IeV中的优化光电性能。这使得电池能够被用作底部装置，该底部装置能够与顶部双面装置连接以形成具有增强模块效率的多结模块。本发明的实施方式可以用来包括其他类型的半导体薄膜或多层，包含硫化铁、硫化镉、硒化锌等，以及金属氧化物如氧化锌、氧化铁、氧化铜等。图1是示出了根据本发明一个实施方式的单结CIGS薄膜光伏电池结构的示意图。如所示的，本发明提供了用于形成薄膜光伏装置的基板100。在一个具体实施方式
中， 基板100具有165X65cm的工业形状因子并且由选自钠钙玻璃、丙烯酸玻璃、糖玻璃、专业 Corning 玻璃、石英和塑料的材料制成。该基板具有制备用于在其上形成薄膜材料的表面区域101。如所示的，隔离材料103覆盖表面区域101。尤其是对于使用钠钙玻璃材料的基板，隔离材料103防止该钠钙玻璃中的钠离子不可控制地扩散到在后续工艺中形成的光伏材料区中。钠钙玻璃通常包含高于10wt%氧化钠或约15wt%钠的碱性离子。根据该实施方式，隔离材料103能够是利用诸如溅射、电子束蒸发、化学气相沉积(包括等离子体增强工艺)等技术沉积的选自氧化硅、氧化铝、氮化钛、氮化硅、氧化钽和氧化锆的介电材料。在一个具体实施方式
中，薄隔离材料103的厚度为约200埃以上。在另一个具体实施方式
中， 隔离材料103的厚度为约500埃以上。当然，可以使用可替换的隔离材料，例如包括氧化物或氮化物材料的两种材料双层。在一个实施方式中，背电极形成为覆盖隔离材料103。背电极能够由包括金属或金属合金的导电材料制成。在一个实例中，使用钼或硒化钼。根据一个具体实施方式
，如图1 中所示，背电极为包括第一钼层106和第二钼层108的双层结构。第一钼层106经由在压力设置为在约1至5毫托范围内的室中实施的低压溅射工艺形成为覆盖隔离材料103并且具有约200至700埃的厚度。在另一个实施方式中，第一钼层利用内部拉伸应变形成。还取决于溅射功率和基板温度，不同于所述低压条件，第一钼层106能够在300ΜΙ^至IOOOMPa 范围的拉伸应力下形成。在膜的该部分中的拉伸应力的一个优点是，当实施利用机械划线或激光烧蚀技术的图案化工艺来刻画用于形成电池线边界的沟槽时，帮助保持膜完整性。 随着钼被部分地去除，钼的剩余(主要)部分能够保留牢固地附着于基板，用作用于特定电池的电极。其他材料，包括透明导体氧化物(TCO)如氧化铟锡(通常称为ΙΤ0)、氟掺杂的锡氧化物(FTO)等能够用于背电极。
参照图1，在第一钼层106上形成第二钼层108。第二钼层108特征在于利用在 10毫托至20毫托之间的室压力实施的另一溅射沉积工艺中形成的压缩性内部应变，以具有在约2000埃至7000埃的厚度范围。取决于压力、溅射功率和温度，在零(neutral) 至-200MI^应力范围的压缩性应力下形成第二钼层108。在一个优选的实施方式中，在第二钼层108内的压缩性应力有利于在图案化工艺过程中形成的在电池线边界周围的第一钼层106内的膜破裂或浅边缘空隙的自修复。在一个可替换的实施方式中，双层电极工艺能够利用以下条件实施。用于形成第一钼层106的工艺能够在约1-5毫托的低压和约l_4kW的较低溅射功率下完成。然后，用于形成第二钼层108的后续工艺与约12-18kW的高溅射功率组合利用约10-20毫托的高压力。每个层的厚度能够类似于上述的厚度。能够利用用于处理的其他选项。例如，室的压力对于两种溅射工艺能够保持恒定。 但溅射功率对于第一钼层106能够设置为l_4kW，而对于第二钼层108增加至约12-18kW 高。当然，能够存在其他变型、更改、和替换。例如，第一层能够在低功率和高压力下沉积， 而第二层在高功率但低压力下沉积。双层膜结构的应力性质被更改，但第一层仍然处于拉伸下而第二层处于压缩下。可替换地，第一钼层106能够由另一种材料如钛代替。钛层的厚度可以为约300埃。此外，钛下层可以可选地在第一钼层形成之前加入。参照图1，光伏吸收剂材料110形成为覆盖第二钼层108。在本发明的一个实施方式中，光伏吸收剂材料110为基于两步工艺形成的铜铟镓二硒化物(CKS)化合物材料， 该两步工艺包括物理气相沉积薄膜前体材料，接着两阶段反应性热处理该薄膜前体材料。 在另一个实施方式中，经由两步工艺形成的CIGS化合物材料包括具有约0. 9的优选Cu/ (In+Ga)组成比的具有尺寸为约0. 75微米的Cuhfe^e2或Cuhfei(Sk)2的良好结晶化黄铜矿结构的多个颗粒。物理上，CIGS吸收剂具有约1-2微米的厚度。电学上，其特征在于 P-型半导体电性能和在低于IeV至约1. IeV范围内的能带隙。在本发明的一个具体实施中，CIGS材料表现出至少部分地在从红色至红外范围的光谱部分范围内的太阳光光谱的优异光伏吸收并将吸收的光子以高效率转化成电子。该高效率部分地起因于经由两步工艺的约0. 75微米的优化颗粒尺寸，其有利于光吸收以产生大量光电子并支持将光电子快速递送至发射体。在一个实施方式中，镓物质可以在制备薄膜前体材料期间被除去使得所得到的光伏吸收剂主要包含铜铟二硒化物材料，即CIS吸收剂材料。在另一个具体实施方式
中， 调整能带隙值以使CIGS/CIS光伏吸收剂材料对于用作多结电池的底部装置是最佳的。在光伏吸收剂材料110具有ρ-型特性之后，形成η-型掺杂发射体材料以具有用于从光吸收产生电的完整ρ-η结。然后，将η-型缓冲材料120沉积为覆盖吸收剂110。缓冲材料120优选是具有适度η-型掺杂、比CIGS吸收剂材料更宽的能带隙、以及以微米或纳米晶体结构的细颗粒的化学沉积的硫化镉(CcK)层。缓冲材料120CdS层通过将带有之前形成的所有薄膜并且具有CIGS吸收剂表面的整个玻璃基板浸渍到提供有水溶液的加热浴中，利用化学浴沉积而形成，其中该水溶液至少包括镉物质、氨物质和有机硫物质。在一个具体实施方式
中，镉物质能够来源于各种镉盐如乙酸镉、碘化镉、硫酸镉、 硝酸镉、氯化镉、溴化镉等。利用镉的一个目的是利用与CIGS吸收剂材料相关的Cd的强 η-型供体特性。在化学浴工艺期间，在CIGS吸收剂表面附近具有约0. 1微米深度的区域获得Cd物质(与硫物质结合)以变为缓冲层，由ρ-型或本征特性改变为η-型特性。该η-型特性缓冲材料120至少部分地用作用于单结薄膜光伏电池的光伏窗口材料。关于用于制造薄膜光伏材料的缓冲材料处理的更详细描述能够在普通转让给Mion Corporation, San Jose，CA、由 Robert D. Wieting 于 2009 年 9 月四日提交的题为 “Large Scale Chemical Bath System and Method for CadmiumSulfide Processing of Thin Film Photovoltaic Materials”的美国专利申请号12/569,490中找到，其被出于所有目的作为参考文献而完全并入。再次参照图1，透明导电材料130形成为覆盖缓冲材料120以主要用作用于薄膜光伏电池的电极。典型地，透明导电材料130是透明导电氧化物(TCO)，如In2O3 = Sn(ITO)、 &ι0:Α1 (AZO)、SnO2 = F(TFO)，但也可以是对于太阳光光谱是光学透明的且具有低于约10欧姆/cm2薄层电阻的其他材料。在一个具体实施方式
中，透明导电材料130是双层氧化锌层， 包括高电阻下层131和低电阻上层132。氧化锌ZnO层利用包括二乙基锌材料和含氧物质的反应物气体物质的混合物使用金属有机化学气相沉积(MOCVD)技术而形成。在一个具体实施方式
中，含氧物质可以是水蒸气，其中水与二乙基锌的比率大于约1至4。在另一个具体实施方式
中，来源于乙硼烷气体/蒸气的含硼物质还可以以所选择流速加入到反应物混合物中。MOCVD工艺在具有受控环境压力和适当构造的基板支持夹具以及工作气体供应系统的封闭室中实施。供应的反应物气态物质的化学反应在升高温度下在基板附近发生，以引起覆盖缓冲材料的硼掺杂氧化锌材料的沉积。通过调节乙硼烷物质的流速，能够调节如形成的SiO层中的硼掺杂水平，使得高电阻下层131能够首先形成为覆盖缓冲材料120。之后，取决于具体系统，能够将乙硼烷物质的流速从基本上零增大到高值，以便形成低电阻上层132。在一个实施方式中，经受硼重掺杂的低电阻上层132优选特征在于大于约90%的光透过率以及约2. 5毫欧-cm以下的低电阻率。在实施中，低电阻上层直接用作用于光伏电池的电极层。具有低的硼掺杂或没有硼掺杂和从每平方1欧姆至每平方1毫欧范围高电阻的高电阻下层131，通过在η-型CdS层与低电阻上层132之间形成良好欧姆接触而成为窗口材料120的局部部分。高电阻下层131仍然具有良好的光学透明度性能，至少具有大于约 80%的光透过率。换句话说，高电阻下层131是用作在ρη结电池的窗口层与上覆透明导电 (电极)层之间的缓冲物的高电阻透明(HRT)层。HRT层用作保护层，该保护层能够基本上降低由于在电极层与光伏材料之间的界面处形成的潜在小孔或须晶的电短路或载体复合。 高效单结薄膜光伏电池依赖于利用两步工艺形成光伏吸收剂材料。尤其是，两步工艺开始于在相对低的温度(Τ < 2000C )下薄膜前体的物理气相沉积(溅射或蒸发技术)。图2是示出了根据本发明实施方式的通过溅射工艺覆盖电极形成的前体复合材料的简化图。如在用于形成铜基前体材料的实例中所示的，一个接一个地形成至少三个前体材料的层。首先，将含钠材料231沉积在玻璃基板200上的背电极220上。在背电极220 与玻璃基板200的表面之间，插入隔离材料210。含钠材料231主要用作用于在整个薄膜前体材料(在后面形成)中混合或扩散的钠物质的来源，以有助于铜基光伏吸收剂的形成。在一个实例中，使用具有包括钠、铜、镓等的几种元素物质的特别确定的组成和纯度的含钠靶装置，将溅射技术应用于沉积含钠材料231。能够在弓I入包括氩气和/或氮气的工作气体之前被预抽吸下降至在几毫托范围内的压力的室中实施溅射工艺。在一个具体实施方式
中，溅射工艺经由具有1. 5kff以上的功率的DC磁控管来引发。例如，施加1. 75kW功率用于从含钠靶装置沉积第一前体，其中约200sCCm的氩气流速用于控制整个沉积工艺中的沉积速度。相应地，与沉积速度相关的钠表面密度确定在0. 03至0. 09微摩尔/cm2的范围内。在一个实施中，通过以上溅射工艺形成的含钠前体材料具有约60nm的膜厚度。如图2中所示，包含铜镓合金材料232的第二层前体材料形成为覆盖含钠材料 231。此外，铜镓合金的沉积能够利用可替换Cu-fei合金靶装置在相同室或室的不同隔间中在相对低的温度(T< 200°C)下通过溅射完成。在一种实施中，在工艺中使用的Cu-fe合金靶装置包含99. 9%纯的铜镓合金，特别是铜镓组成比优选基本上等于先前使用的含钠靶装置中的铜镓组成比。对于匹配靶组成的一个优点有助于在含钠前体材料(包含铜和镓) 上顺利地生长第二层前体材料，并且基本上不会诱导可以引起膜破裂或其他缺陷的界面晶格应力。DC磁控管溅射技术使用施加至Cu-Ga合金靶装置的约4士 IkW的功率和设置在约 170sCCm下的氩气流速实施，以控制用于形成Cu-fei合金材料232的沉积速度。在一个实例中，沉积了厚度为120nm的Cu-Ga合金材料。包括铟物质的第三层前体材料在Cu-Ga合金材料形成之后形成。如图2中所示， 铟材料233在Cu-Ga合金材料232上方，利用DC磁控管溅射技术沉积。该沉积能够利用 99. 99%纯的铟靶装置在室的不同隔间中实施。在一个实例中，将沉积期间的Ar流速设置为约lOOsccm并且用于溅射的DC功率为约9. 2kW。铟沉积速度决定了对于相应形成的铟材料233为约1.84微摩尔/cm2的摩尔密度。在一个实例中，沉积厚度为约^Onm的铟层。在形成前两层前体材料之后，必须实施铟材料沉积以确保包括含钠材料231、Cu-Ga合金材料 232和铟材料233的整个薄膜前体材料的预定化学计量达到期望的范围并被良好控制。例如，化学计量能够通过在以上溅射工艺中形成的整个薄膜前体材料之中称为铜物质相对于组合铟物质加上镓物质的组成比的CIG比进行表征。在一个实例中，CIG比在0. 85至0. 95 的范围内。根据一些实施方式，在0.9附近的CIG比是用于引起产生高效太阳能转化的铜基光伏吸收剂材料形成的优选组成比。用于形成光伏吸收剂材料的两步工艺包括高温退火通过低温沉积形成的薄膜前体材料。图3是示出了被处理用于制造根据本发明一个实施方式的光伏吸收剂材料的薄膜前体材料的图示。如所示的，包括薄膜前体材料031、232、233)的玻璃基板200设置在经受热处理300的环境中。在一个具体实施方式
中，对于包括钠物质、铜物质、镓物质和铟物质的铜基薄膜前体材料，热处理300是在加热的气体环境中的反应退火工艺以引起该薄膜前体材料与一种或多种反应物气体发生反应。尤其是，高温反应退火工艺能够在构造成包括与惰性气体混合的反应物气体并基于预定温度曲线加热的炉腔中实施。在用于处理铜基薄膜前体材料的一种实施中，反应物气体包括硒物质和硫物质。例如，供应硒化氢气体加上氮气至少用于一个退火阶段，而供应硫化氢气体加上氮气用于另一个退火阶段。在一个实施方式中，炉腔包括一个或多个加热器以供应热能以加热室并使其中带有装载的薄膜前体材料的玻璃基板的温度升高。这些加热器空间地设置在炉腔周围并且能够独立地进行操作以确保玻璃基板基本均勻的温度。在一个具体实施方式
中，装载具有165X65cm的形状因子的多个大玻璃基板用于反应性退火工艺，以制造高效光伏模块。在一个实例中，预定温度曲线包括第一温度升温阶段以将温度从室温快速升高至第一驻留阶段，其中薄膜前体材料在第一工艺温度范围内被退火。在第一驻留阶段，将硒气体物质作为主要反应物填充在室周围。然后遵循预定的温度曲线，第二升温阶段进一步将温度快速升高至第二驻留阶段，其中薄膜前体材料在更高工艺温度范围下被另外退火。在该阶段，将硫物质作为主要反应物进行填充同时至少部分地除去硒物质。 这两种退火工艺基本上引起铜基薄膜前体材料031、232、233)向其中钠物质扩散并且硒/ 硫物质整体加入的复合材料转化。之后，能够冷却炉腔并且以具有期望颗粒尺寸的特定晶体结构形成的复合材料变为作为高效光伏吸收剂的具有期望光电性能的材料。图4是示出了光伏吸收剂材料的形成的图示。如所示的，玻璃基板200具有上覆隔离层(阻挡层)210并且背电极220形成为覆盖隔离层210。在高温反应性退火工艺之后， 从薄膜前体材料(231、232、23；3)转化的光伏吸收剂材料230，形成为覆盖背电极220。在一个实施方式中，光伏吸收剂材料包括铜、铟、镓和硒物质，并且形成一个接一个的多个结晶颗粒。特别是，每个颗粒包含铜铟镓二硒化物(Cuhfe^e2)或铜铟镓二硫化物(CuhGaS2) 或它们的混合形式Cuhfe1 (SeS)2。这些材料称为CIGS薄膜光伏吸收剂。在一些实施方式中，可以从工艺中除去镓物质使得产生CIS薄膜光伏吸收剂。图5是根据本发明一个实施方式的CIGS薄膜光伏吸收剂和上部电极层的颗粒结构的示例性SEM图像。如在剖视图中所示出的，使CIGS吸收剂形成有穿过吸收剂膜的厚度的基本上以垂直柱状形式延伸的良好生长的紧密颗粒。平均颗粒尺寸为约0. 75微米，尽管由于在裂开处引入的假象而不容易从剖面图像辨认。在一个具体实施方式
中，依据适当选择含钠溅射靶和后续的溅射沉积条件以及反应性热处理条件，在薄膜前体材料中加入钠物质基本上决定了 CIGS/CIS吸收剂的最终颗粒结构。并且，吸收剂的颗粒结构起了一个关键作用以改善薄膜太阳能电池模块的光伏转换效率。当然，存在许多替换、变型和更改。图6是示出了对于根据本发明一个实施方式的样品CIGS光伏模块的记录效率的
示例性IV特性曲线图。在该实例中，样品太阳能电池用具有约1.05eV能带隙的铜铟镓二硒
化物CIGS吸收剂材料形成。在该图中，将通过样品太阳能电池产生的光电子电流相对于偏
压进行绘图。而且将电池功率(计算的)相对于电压进行绘图。基于该数据和标准公式，
能够估算电池转换效率n J .V . FFη =其中，Jse是电池的短路电流密度，Voc是施加的开路偏压，FF是所谓的填充因子，其定义为最大功率点除以开路电压(U和短路电流Jsc的比值。对于这种装置的填充因子为 0.66。在标准测试条件[即，规定25°C的温度和利用气体物质(air mass) 1.5 (AM 1.5)光谱的1000W/m2辐照度的STC]下输入光辐照度(Pin，W/m2)和太阳能电池的表面积(m2)。短路电流密度Jsc推断为约33. 9mA/cm2，而开路电压测得为约0. 55V。这对于样品装置产生了约12. 3%的效率。高效单结CIGS薄膜光伏电池能够用于形成多结太阳能电池模块的部件。尤其是， 单结电池包括具有约IeV至1. IeV带隙能量的CIGS基吸收剂。该单结电池适合作为能够连接至具有更宽带隙的吸收剂的顶部装置的底部装置，从而形成二结串联电池。图7是示出了根据本发明一个实施方式的作为与顶部双面装置连接的底部装置的CIGS光伏电池用于形成串联模块的可选应用的简化图。如所示的，具有多结串联电池结构的模块300至少包括连接至底部装置320的顶部装置310。在一个实例中，顶部装置310 是包括pn结的双面电池，其中吸收剂材料具有约1. 6至1. 9eV以上的期望能带隙。双面电池的结能够通过具有类似能带隙、合适光透过率和良好导电性的透明导电氧化物(TCO)电极夹住。这个结的带隙优选允许太阳光光谱的“蓝”带301的光吸收转化成第一部分的光电子电流，同时允许太阳光光谱的“红”带303穿过。然后，太阳光光谱的滤过的红带303 大多数能够穿过透明上部电极到达底部装置320的CIGS吸收剂处，尽管对于这个光谱的一些百分比的光强度已损失。如前所述的，CIGS吸收剂具有约0. 7至1. IeV的期望能带隙。 因此，该CIGS吸收剂能够至少部分地捕获红带光303并转化成第二部分的光电子电流。顶部装置310和底部装置320中的每一个具有用于输出光电子电流的两个电端子。取决于应用，该串联模块能够被构造成4端子模块、3端子模块、或2端子模块，用于增大整体转换效率。当然，存在许多变型、替换和更改。随着薄膜沉积工艺、热处理工艺、以及层压工艺的持续改进，CIGS/CIS薄膜太阳能电池模块的光伏转换效率能够进一步增大至14%或15%以上。在一个可替换的实施方式中，用于制造高效光伏模块的方法包括层压串联模块， 该串联模块包含在底部装置上方连接的顶部装置。图8是示出了根据本发明一个实施方式的层压样品CIGS光伏模块的俯视图的示意图。如所示的，该层压模块具有形状因子为 165cmX65cm的矩形形状。穿过顶盖玻片，能够看见多个条状电池线图案。层压是在玻璃基板上形成并图案化的多个薄膜光伏电池的完全单块集成。因此，不需要传统1X1电池的架线(stringing)、固定、加网、电池分选以及组装或测试的工艺。电池线图案化在一系列薄膜工艺期间以一个或多个对应步骤利用机械划线或激光烧蚀技术实施。在形成背电极层之后、或在形成CIGS吸收剂材料之后、以及在形成上部电极层之后实施图案化。这消除了在模块组装期间在传统类型Si基模块中使用的许多互连或焊点。面板的尺寸和其他包装细节对于应用具体PV项目能够容易地进行定制。例如，能够采用相同的形状因子和模块层压以形成具有与CIGS单结底部装置连接的顶部装置的串联光伏模块。在一个具体实施方式
中，顶部-底部连接材料能够是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(聚乙烯醋酸乙烯酯，ethylene vinyl acetate)，通常称为EVA，聚醋酸乙烯酯，通常称为PVA等。连接能够是电串联使得能够提供更高电池电压水平。或者连接能够是电并联使得通过底部装置转化的第一电流加入到通过顶部装置转化的第二电流中。所有这些优点有助于在大量生产薄膜光伏模块中实现显著改善的模块可靠性和显著更窄的性能分布。在一个具体实施方式
中，本发明还提供了一种用于制造高效薄膜光伏模块的方法。该方法包括提供具有约2英尺以上长度乘约5英尺以上宽度的尺寸的基板。基板通常使用玻璃如钠钙玻璃、丙烯酸玻璃、糖玻璃、专业Corning 玻璃、石英，以及甚至是塑料等。 165cmX65cm的形状因子是太阳能电池模块工业中可获得的最大的之一。在一个或多个表面清洁工艺之后，该方法包括形成覆盖基板的表面区域的隔离材料。隔离材料可以是利用物理气相沉积、蒸发、或化学气相沉积而沉积的氧化硅的薄层。然后，该方法包括形成覆盖隔离材料的导电材料。导电材料能够是金属、金属合金、导电氧化物等，用于形成待形成的光伏模块的背电极。在一个实例中，导电材料是利用溅射技术沉积的钼。至此，所有薄膜材料能够形成为覆盖基板的所有表面区域。然后，能够穿过导电材料实施薄膜图案化工艺。图9是根据本发明一个实施方式的具有多个图案化条状电池的单结CIGS薄膜光伏模块的剖视图和对应俯视图的简化图。提供玻璃基板900用于制造单结薄膜光伏模块。在基板900的整个表面上形成导电材料910并实施图案化工艺以穿过导电材料910进行划线，从而形成具有基本上相等间距的多个线性沟槽912。这些沟槽912形成多个条状区域的边界。例如，如图9中所示，每个条状区域导致形成一个光伏电池。在一个具体实施方式
中，利用一个机械划线器或多个划线器划过表面而形成电池沟槽，每隔6. Imm 一个线性沟槽，并向下至稍大于导电材料910厚度的深度，但不穿过在导电材料910下面形成的隔离材料(未清楚地示出)。基本地，多个划出的线性沟槽将基板上的薄膜分成多个区域并且每个区域成为用于形成光伏电池的基础，且每个区域中保留的导电材料变为每个电池的第一电极。另外，用于制造高效薄膜光伏模块的方法包括形成覆盖每个电池的第一电极的前体材料。前体材料包括一个接一个沉积的材料，包括含钠材料、铜镓合金材料、以及铟材料。 该方法进一步包括基于预定温度曲线在至少包含硒物质和硫物质的气态环境中处理该前体材料。处理工艺是用于将前体材料转化成吸收剂材料的反应性热退火工艺。尤其是，包含钠、铜、镓和铟物质的前体材料在处理期间与硒物质和/或硫物质进行反应，导致形成铜铟镓二硒化物化合物材料，其基本上具有多个柱状黄铜矿结晶颗粒的结构。该铜铟镓二硒化物化合物材料特征在于能带隙为约IeV至1. IeV的ρ-型电特性，这基本上是用于吸收至少一部分太阳光光谱的期望的光伏吸收剂。整个吸收剂材料具有在前体沉积和反应性热处理两者期间通过化学计量控制获得的约0. 9的优选Cu/an+Ga)组成比，这至少部分地决定了吸收剂的颗粒结构、电性能、和光学性能。当然，可以存在许多变型、替换、以及更改。此外，该方法包括形成覆盖吸收剂材料的缓冲材料。缓冲材料包含能带隙比吸收剂材料更宽的η-型特性且光学透明的材料。基本上，覆盖ρ-型吸收剂材料的η-型缓冲材料形成ρη结，其中的缓冲材料作为能够收集由吸收剂材料中吸收的光子产生的电子的发射体。在一个实例中，缓冲材料是利用化学浴沉积技术形成的硫化镉CdS材料。CdS缓冲材料在厚度上比吸收剂材料薄得多。在图9中，未清楚地示出这样的缓冲材料并且ρη结基本上通过吸收剂920表示。在形成ρη结之后，可以实施另一个图案化工艺以穿过缓冲材料和吸收剂材料进行划线。第二多个线性沟槽拟3分别在从第一多个线性沟槽912移动一个小距离的位置处形成。该小距离基本上小于电池宽度。参照图9，每个第二沟槽923除去一部分的吸收剂/缓冲材料，从而允许填入导电材料用于一个电池与相邻电池的电连接。此外，所述方法包括沉积覆盖缓冲材料和第二多个线性沟槽的透明导电材料930。 在一个实施方式中，沉积透明导电材料包括形成覆盖缓冲材料的高电阻率透明材料以完成具有P-型电特性的光伏窗口材料。在一种实施中，透明导电材料是掺杂一些η-型杂质物质的氧化锌材料。在一个具体实施方式
中，MOCVD技术用于在缓冲材料上方沉积一个或多个氧化锌层。在该工艺过程中，以受控流速供应乙硼烷气体以将硼掺杂到氧化锌层中。通过降低硼掺杂水平，第一氧化锌层能够是高电阻率透明材料。这个层部分地用作形成在光伏结材料(吸收剂和缓冲材料)与上部电极材料之间的良好欧姆接触的物理隔离层。它还具有η-型半导体特性以用作包括缓冲材料的光伏窗口层的部分。之后，氧化锌材料能够在相同MOCVD工艺下但在显著更高的硼掺杂水平的情况下进一步沉积。这导致形成具有显著更低电阻率的透明导电材料。此外，能够实施另一个图案化工艺以穿过包括低和高电阻率透明材料的透明导电材料而刻划有第三多个线性沟槽1001。将每个第三沟槽1001从第二沟槽923进一步移动一个小距离并且同样基本上小于每个电池的侧向尺寸。在通过线性沟槽1001分开的每个电池区域内的透明导电材料的剩余部分成为该电池的第二电极或上部电极。每个电池通过之前形成的在对应的第一沟槽912和第二沟槽923中的连接材料彼此电连接，或者电串联或并联。最后，如图9中所示，将焊接材料1011或1021设置于覆盖在平行于条状电池的每个边缘区域附近的基板的导电材料的暴露部分上方。相应地，在焊接工艺中将导电汇流条或带1010或1020分别设置在焊接材料上方。导电汇流条1010或1020形成整个光伏模块的各个正极或负极电引线。当然，存在许多变型、替换、和更改。例如，用于制造薄膜光伏模块的方法可以进一步包括另外的电路修整和模块包装，包括经由连接材料连接至第二电极在第二电极上方设置盖玻片，其中连接材料选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚醋酸乙烯酯(PVA)。在另一个实例中，所述方法可以包括对具有165cm以上长度、65cm以上宽度的大尺寸基板(及盖玻片)装面板框架，以及其他模块水平处理。在一个或多个实例中，根据本发明的一个或多个实施方式形成的薄膜光伏模块通过以优于15%以上的转换效率将太阳光转化成电而在发电中表现出优异的性能。另一种可替换的工艺可以包括将刚形成的单结光伏模块与构造成双面模块的另一个模块连接，从而形成多结模块。虽然上面已经根据具体实施方式
进行了说明，但是可以存在其他更改、替换、以及变型。应当理解，本文中描述的实施例和实施方式仅出于说明的目的，并且本领域技术人员会想到根据其的各种更改或变化，并且根据其的各种更改或变化包括在本申请的精神和范围以及所附权利要求的范围内。
权利要求
1.一种高效薄膜光伏模块，包括A)基板，具有其中长度为约2英尺以上和宽度为约5英尺以上的表面；B)多个条状光伏电池，彼此电连接并且横跨所述宽度一个接一个地平行于所述长度物理设置，每个电池包括bl)覆盖所述表面的隔离材料；b2)覆盖所述隔离材料的第一电极；b3)形成为覆盖所述第一电极的吸收剂，所述吸收剂包含特征在于能带隙为约IeV至 1. IeV的铜镓铟二硒化物化合物材料；b4)覆盖所述吸收剂的缓冲材料；和b5)双层氧化锌(SiO)材料，包括覆盖所述缓冲材料的高电阻率透明层和覆盖所述高电阻率透明层的低电阻率透明层，其中结合所述高电阻率透明层的所述缓冲材料包含用于收集通过所述光伏吸收剂转化的光电子的光伏窗口材料，并且所述低电阻率透明层形成第二电极；以及C)沿所述长度在所述基板的每个边缘区域附近在所述第一电极上分别形成的第一电引线和第二电引线。
2.根据权利要求1所述的薄膜光伏模块，其中，所述基板包含选自钠钙玻璃、丙烯酸玻璃、糖玻璃、专业Corning 玻璃、石英、和塑料的材料。
3.根据权利要求1所述的薄膜光伏模块，其中，所述隔离材料包含选自氧化硅、氧化铝、氮化钛、氮化硅、氧化钽和氧化锆的介电材料。
4.根据权利要求1所述的薄膜光伏模块，其中，所述光伏吸收剂通过在至少包括硒和硫物质的气态环境中利用热硒化和硫化工艺来处理前体而形成，所述前体包括含钠材料、 铜镓合金材料和铟材料。
5.根据权利要求1所述的薄膜光伏模块，其中，所述光伏吸收剂包括具有约0.75μπι的平均颗粒尺寸、约0. 9的Cu/an+Ga)组成比、以及n_型半导体特性的 黄铜矿结构。
6.根据权利要求1所述的薄膜光伏模块，其中，所述第一电极包含选自铝、金、银、钼、 硒化钼、它们的组合和透明导电氧化物的导电材料。
7.根据权利要求1所述的薄膜光伏模块，其中，所述缓冲材料包含硫化镉(CcK)层。
8.根据权利要求1所述的薄膜光伏模块，其中，所述光伏窗口材料包括利用金属有机化学气相沉积工艺形成的具有约0. 2微米的特征尺寸和ρ-型半导体特性的棱锥状结构。
9.根据权利要求1所述的薄膜光伏模块，其中，所述第二电极包括利用金属有机化学气相沉积工艺形成的，约ΙπιΩ · cm的电阻率、具有约0. 2微米特征尺寸的棱锥状结构的表面特性、以及对于从630nm至750nm范围内的波长至少90%的光透过率。
10.根据权利要求1所述的薄膜光伏模块，其中，覆盖所述缓冲材料的所述高电阻率透明层包括引起在所述光伏窗口材料与所述第二电极之间形成欧姆接触的IO2至104πιΩ · cm 的电阻率。
11.根据权利要求1所述的薄膜光伏模块，其中，所述多个条状光伏电池中的每一个包括侧向尺寸为约6. Imm和长度基本上等于所述基板的长度的光伏转化区。
12.根据权利要求1所述的薄膜光伏模块，其中，所述第一电引线和所述第二电引线中的每一个包括焊接在覆盖所述第一电极连接的铟银合金接触部上的铜汇流条。
13.根据权利要求1所述的薄膜光伏模块，进一步包括经由选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚醋酸乙烯酯(PVA)的连接材料而连接至所述第二电极的盖玻片。
14.根据权利要求1所述的薄膜光伏模块，进一步包括从12%至15%以上范围内的 NREL校准的光伏转换效率。
15.一种用于制造高效薄膜光伏模块的方法，所述方法包括 提供具有约2英尺以上长度乘约5英尺以上宽度的尺寸的基板； 形成覆盖所述基板的隔离材料；形成覆盖所述隔离材料的导电材料；以基本上相等的间隔穿过所述导电材料进行划线以形成多个条状电池，在每个条状电池内留下的所述导电材料构成第一电极；形成覆盖所述第一电极的前体材料，所述前体材料包括含钠材料、铜镓合金材料和铟材料；基于预定温度曲线，在至少包含硒物质和硫物质的气态环境中处理所述前体材料，以形成特征在于具有约IeV至1. IeV能带隙的ρ-型电特性和约0. 9的Cu/ (In+Ga)比的吸收剂材料；形成覆盖具有所述P-型特性的所述吸收剂材料的具有η-型特性的缓冲材料，以形成 Pn结；图案化所述吸收剂材料和所述缓冲材料，用于将每个条状电池与相邻条状电池进行连接；形成覆盖所述缓冲材料的高电阻率透明材料； 形成覆盖所述高电阻率透明材料的透明导电材料；以及图案化所述透明导电材料、所述缓冲材料、以及所述吸收剂材料，以形成用于每个条状电池的第二电极。
16.根据权利要求15所述的方法，进一步包括在所述基板的一个边缘附近附着至少一个导电带，以与作为所述薄膜光伏模块的正极或负极的所述第一电极或所述第二电极连接。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述基板包含选自钠钙玻璃、丙烯酸玻璃、糖玻璃、专业Corning 玻璃、石英、和塑料的材料。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述隔离材料包含选自氧化硅、氧化铝、氮化钛、氮化硅、氧化钽和氧化锆的介电材料。
19.根据权利要求15所述的方法，其中，所述形成第一电极包括利用溅射技术沉积钼， 以分别在拉伸应变和压缩应变下形成覆盖所述隔离材料的双层结构。
20.根据权利要求15所述的方法，其中，所述形成覆盖所述第一电极的前体包括分别在包含与铜和镓物质混合的NajeO3化合物的第一靶装置、包含铜镓合金的第二靶装置、以及包含基本上纯的铟的第三靶装置上方，利用溅射技术实施薄膜沉积。
21.根据权利要求15所述的方法，其中，所述图案化所述第一电极以形成多个条状电池包括将所述基板分成多个光伏转化区域，每个所述光伏转化区域具有约6. Imm的侧向尺寸和基本上等于所述基板的所述长度的长度。
22.根据权利要求15所述的方法，其中，所述形成缓冲材料包括利用化学浴沉积技术来沉积硫化镉材料。
23.根据权利要求15所述的方法，其中，所述形成高电阻率透明材料包括实施化学气相沉积工艺以形成特征在于电阻率为IO2至104πιΩ -cm以及对于从630nm至750nm范围内的波长透光度为至少约90%的掺杂有少量硼的氧化锌层。
24.根据权利要求15所述的方法，其中，所述形成透明导电材料包括实施化学气相沉积工艺以形成掺杂有大量硼的氧化锌层，其特征在于，在整个所述层中的棱锥状结构具有几个πιΩ · cm的电阻率以及对于从630nm至750nm范围内的波长至少约90%的透光度。
全文摘要
本发明提供了一种单结CIGS/CIS太阳能电池模块。在基板上形成一种高效薄膜光伏模块。该光伏模块包括彼此电连接且横跨宽度一个接一个平行于长度物理设置的多个条状光伏电池。每个电池包括覆盖表面的隔离材料和覆盖隔离材料的第一电极。每个电池进一步包括形成为覆盖第一电极的吸收剂。吸收剂包括特征在于能带隙为约1eV至1.1eV的铜镓铟二硒化物化合物材料。每个电池另外包括覆盖吸收剂的缓冲材料以及双层氧化锌材料，双层氧化锌材料包括覆盖缓冲材料的高电阻率透明层和覆盖高电阻率透明层的低电阻率透明层。这允许CIGS电池用作底部装置，其机械连接于双面顶部装置以形成具有与硅相当的组合光伏电路效率的层压模块，但具有显著更低的成本。
文档编号C23C14/34GK102412315SQ20111009986
公开日2012年4月11日 申请日期2011年4月20日 优先权日2010年4月21日
发明者罗伯特·D·维廷 申请人:思阳公司