专利名称：一种镁基储氢合金复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及储氢合金材料及制备方法。
背景技术：
在众多金属储氢材料中，镁基储氢合金是极具实用价值的储氢材料之一。因为金属镁作为一种储氢材料具有储氢容量高(7.6 wt. %)、吸放氢平台好、资源丰富和价格低廉等优点。但是镁的吸放氢条件比较苛刻，Mg与H2的反应需在300 400 °C和 2.4 40 MPa下才能生成MgH2,0. 1 MPa时的解离温度为观7 °C，而且反应速度较慢，使其在实际应用中受到限制。为了改善镁的储氢性能，人们制备了不同类型的镁基储氢合金，其中最为典型的是Mg2Ni合金和稀土镁基合金。Mg2Ni在200 ！和1. 4 MI3a下即能与氢反应， 其最大吸氢量为3. 6 wt% ；稀土镁基合金的典型成分有LaMg12、La2Mg17和Ce5Ife41等金属间化合物，这种镁基合金的吸氢性能介于纯镁与Mg2Ni之间，在325 ！和3. 0 MPa下储氢量为 4.0 wt.9T6.0 wt. %。但是，这些合金存在的主要问题是放氢困难，一般需要在300 °C以上高温，且速度较慢。中国200610118471. 8号发明专利公开了一种添加Li基氢化物的镁基储氢合金， 其中Li基氢化物的质量百分数为0. 5 30%。该镁-Li基氢化物合金体系中镁占得比重较大，侧重的是合金活性高，在300°C下具有优良的吸放氢动力学性能，同时在200 ！下80 min可达到最大吸氢量，是一种适用于中高温度的高容镁基储氢合金。中国200810116154. 1号发明专利公开了一种镁钒复合储氢合金及其制造方法， 其化学式为Mgx (VhMk)㈠，式中V为金属钒；M为过渡族元素Ni、Zr、Mn、Ti的等重量混合物； R为重量百分数，5%彡R彡10% ；Mg为金属镁粉；X为体积百分数，75%彡X彡85%。该发明侧重于改善Mg的吸氢性能，并且在300 °C下能够实现可逆吸放氢，同时在室温条件下具有优良的吸氢性能。上述专利中述及的镁基合金在一定程度上改善了合金的吸氢性能，但其在中低温下的放氢性能依然是限制合金实际应用的重要因素。发明内容本发明的目的在于提供一种吸/放氢速率快、储氢容量高和放氢性能有显著提升的镁基储氢合金复合材料及其制备方法。本发明主要是将镁基储氢合金和稀土镁基储氢合金进行氢化球磨处理，制备得到一种新的镁基储氢复合材料。本发明的储氢合金复合材料，其化学成分为Mg2NihMx wt% Reife2Ni^Ny，其中M =Cu、Al、Co中的一种或几种；N=Cu、Al、Co中的一种或几种；Re = La,Ce, Pr、Nd中的一种或几种；χ=0 0· 5 ；y= 0 0· 5 = 5 40 wt. %。上述镁基储氢合金复合材料的制备方法
(1)将熔炼制备的Mg2NihMx合金及ReMg2NihNy合金在大气环境下破碎至100目以下， 置于可承受6Mpa气压的氢化装置中；
(2)将氢化装置抽真空至10_3Pa以下，保持15 min以上；
(3)将氢化装置温度升至300 350°C，保持15 min后通入3 5 MPa的氢气，氢化反应时间为0. 5 3 h ；
(4)重复⑵和(3)步骤2-3次，关闭加热装置，使氢化装置及内部合金冷却至室温；
(5)在高纯氩气手套箱中将上述合金氢化物转移至球磨罐中，将球磨罐密封后取出，以防止空气氧化或燃烧。再将球磨罐抽真空至10_3 1 以下，充入0.1 MI^a氢气，将球磨罐装入球磨机中，以1000 r/min转速进行球磨，球料比为10:1 20:1，球磨过程中球磨机每运转30 min后停转15 min，以防止连续运转使合金粉温度过高，在氢气保护下进行球磨处理0.5 10 h，达到300目以下时，在高纯氩气手套箱中将球磨后的储氢合金从球磨罐中取出进行密封包装，得到镁基储氢合金复合材料。本发明与现有技术相比具有如下优点
1、本发明的镁基储氢合金复合材料具有中低温可逆吸放氢的特性，其储氢量比传统 Al型和型储氢合金的储氢量高出2 3倍，吸放氢速率快，仅需1 2次吸/放氢即可完全活化。在室温下吸氢量可达2. 5 wt. %以上，同时在200 °C以下实现了完全可逆吸放氢，而Mg2Ni在此温度下则几乎不吸氢。2、本发明的制备工艺和设备简单，能源消耗少，制备成本降低，易于产业化和推
图1为本发明实例1制得的Mg2Ni-30%LaMg2Ni储氢合金复合材料200 °C下 P-C-T曲线。图2为本发明实例1制得的Mg2Ni-30%LaMg2Ni储氢合金复合材料200 °C下吸氢速率曲线。图3为本发明实例1制得的Mg2Ni-30%LaMg2Ni储氢合金复合材料X-射线衍射图 XRD。图4为本发明实例2制得的Mg2Ni-30%CeMg2Ni储氢合金复合材料200 °C下 P-C-T曲线。图5为本发明实例3制得的M&Nia 7Alai5CO(1.15-20%LaM&Nia5Cua5储氢合金复合材料200 "CTP-C-T曲线。
具体实施例方式实施例1
将Mg2Ni合金与Laife2Ni合金在大气环境下破碎至110目后按7:3质量比例均勻混合， 装入氢化装置中。先将氢化装置抽真空至10_3 Pa，保持17 min加热氢化装置，使其内部温度达到300 °C，保持15分钟后再充入4 MI^a氢气，氢化反应时间为池，重复以上步骤3次后关闭加热装置，使氢化装置及内部合金冷却至室温；在高纯氩气手套箱中将上述合金转移至球磨罐中，将球磨罐内部抽真空至10_3 Pa，充入0.1 MPa氢气，将球磨罐装入球磨机中， 以1000 r/min转速进行球磨，球料比为10:1，球磨过程中球磨机每运转30 min后停转15 min，在氢气保护下进行球磨处理10h，达到310目时，在高纯氩气手套箱中将球磨后的储氢合金从球磨罐中取出进行密封包装，得到Mg2Ni-30%LaMg2Ni镁基储氢合金复合材料。P - C - T (压力-组成-温度)测试将上述合金装入P-C-T测试仪，在300 V， 3 MI^a条件下进行1周吸放氢活化后测试其不同温度下的吸放氢性能，200°C的测试结果如图1、图2和图3所示，该复合材料可在200 ！和3 MI^a氢压下可逆吸放氢，其吸氢容量为 2. 729 wt. %，可逆比为100% ；在室温和3 MPa下500 s吸氢量达到2. 54 wt. %。图1中上线为吸氢曲线，下线为放氢曲线。实施例2
将Mg2Ni合金与Ceife2Ni合金在大气环境下破碎至130目后按7:3质量比例均勻混合， 装入氢化装置中。先将氢化装置抽真空至10_3 Pa，保持16 min加热氢化装置，使其内部温度达到310 °C，保持15分钟后再充入3 MI^a氢气，氢化反应时间为池，重复以上步骤2次， 待合金完全氢化后关闭加热装置，使氢化装置及内部合金冷却至室温；在高纯氩气手套箱中将上述合金转移至球磨罐中，将球磨罐内部抽真空至10_3 Pa，充入0.1 MI^a氢气，将球磨罐装入球磨机中，以1000 r/min转速进行球磨，球料比为12:1，球磨过程中球磨机每运转 30 min后停转15 min，在氢气保护下进行球磨处理几，达到320目时，在高纯氩气手套箱中将球磨后的储氢合金从球磨罐中取出进行密封包装，得到Mg2Ni-30%CeMg2M镁基储氢合金复合材料。P-C-T测试将上述合金装入P-C-T测试仪，在300 V，3 MPa条件下进行1周吸放氢活化后测试其不同温度下的吸放氢性能，在200 °C的P - C - T测试结果如图4所示， 图中上线为吸氢曲线，下线为放氢曲线。该复合材料可在200 °〇和3 MI^a氢压下可逆吸放氢，其吸氢容量为2. 792 wt. %，可逆比为100% ；在室温和3 MPa下500 s吸氢量达到2. 57
wt. %。实施例3
将M&Nia 7A10. 15Co0. 15合金与Laife2Nia5Cu0.5合金在大气环境下破碎至115目后按8 2 质量比例均勻混合，装入氢化装置中。先将氢化装置抽真空至10_3 Pa，保持18 min加热氢化装置，使其内部温度达到320 °C，保持15分钟后再充入3. 5 MI^a氢气，氢化反应时间为 1. 5h，重复以上步骤3次，待合金完全氢化后关闭加热装置，使氢化装置及内部合金冷却至室温；在高纯氩气手套箱中将上述合金转移至球磨罐中，将球磨罐内部抽真空至10_3 Pa，充入0. 1 MPa氢气，将球磨罐装入球磨机中，以1000 r/min转速进行球磨，球料比为13:1，球磨过程中球磨机每运转30 min后停转15 min，在氢气保护下进行球磨处理证，达到350目时，在高纯氩气手套箱中将球磨后的储氢合金从球磨罐中取出进行密封包装，得到Mg2Ma7 Al0.15Co0.15-20%LaMg2Ni0.5Cu0.5 镁基储氢合金复合材料。P-C-T测试将上述合金装入P-C-T测试仪，在300 °C，3 MPa条件下进行1 周吸放氢活化后测试其不同温度下的吸放氢性能，在200 °C的P - C - T测试结果如图5所示，图中上线为吸氢曲线，下线为放氢曲线。该复合材料可在200°C和5 MI^a氢压下可逆吸放氢，其吸氢容量为3. 057wt%,可逆比为100% ；在室温和3 MPa下400 s吸氢量达到2. 73
wt. %。实施例4
将M&NiQ. 7A10.3合金与Ia1.7Ce0.3Mg2Ni0.6A10.4合金在大气环境下破碎至100目后按6 4 质量比例均勻混合，装入氢化装置中。先将氢化装置抽真空至10_3 Pa，保持19 min加热氢化装置，使其内部温度达到330 °C，保持15分钟后再充入4. 5 MI^a氢气，氢化反应时间为 Ih,重复以上步骤3次，使合金完全氢化后关闭加热装置，使氢化装置及内部合金冷却至室温；在高纯氩气手套箱中将上述合金转移至球磨罐中，将球磨罐内部抽真空至10_3 Pa，充入 0.1 MPa氢气，将球磨罐装入球磨机中，以1000 r/min转速进行球磨，球料比为15:1，球磨过程中球磨机每运转30 min后停转15 min，在氢气保护下进行球磨处理4h，达到360目时，在高纯氩气手套箱中将球磨后的储氢合金从球磨罐中取出进行密封包装，得到Mg2Nia7Ala3 -40%La0.7Ce0.3Mg2Ni0.6A10.4镁基储氢合金复合材料。P-C-T测试将上述合金装入P-C-T测试仪，在300 V，3 MPa条件下进行1周吸放氢活化后测试其不同温度下的吸放氢性能。该复合材料可在200°C和5 MI^a氢压下可逆吸放氢，其吸氢容量为3. 143 wt%，可逆比为100% ；在室温和3 MPa下400 s吸氢量达到 2. 85 wt. %。实施例5
将 Ife2Nia6Coa4 合金与 Leiq. Jq4tlPraci2Ndci.C13Ife2Nia6Ala4 合金在大气环境下破碎至 120 目后按6:4质量比例均勻混合，装入氢化装置中。先将氢化装置抽真空至10_3 Pa，保持19 min加热氢化装置，使其内部温度达到340 °C，保持15分钟后再充入4. 5 MI^a氢气，氢化反应时间为lh，重复以上步骤2次，待合金完全氢化后关闭加热装置，使氢化装置及内部合金冷却至室温；在高纯氩气手套箱中将上述合金转移至球磨罐中，将球磨罐内部抽真空至 10_3 Pa，充入0.1 MPa氢气，将球磨罐装入球磨机中，以1000 r/min转速进行球磨，球料比为16:1，球磨过程中球磨机每运转30 min后停转15 min，在氢气保护下进行球磨处理池， 达到380目时，在高纯氩气手套箱中将球磨后的储氢合金从球磨罐中取出进行密封包装， 得到 M&Ni。. 6Co0.4-40%La0.55Ce0.40Pr0.02Nd0.03Mg2Ni0.6A10.4 镁基储氢合金复合材料。P-C-T测试将上述合金装入P-C-T测试仪，在300 V，3 MPa条件下进行1周吸放氢活化后测试其不同温度下的吸放氢性能。该复合材料可在200°C和5 MI^a氢压下可逆吸放氢，其吸氢容量为3. 029 wt%，可逆比为100% ；在室温和3 MPa下300 s吸氢量达到 2. 67 wt. %。实施例6
将Ife2Nia6Coa4合金与Prife2Ni合金在大气环境下破碎至110目后按9:1质量比例均勻混合，装入氢化装置中。先将氢化装置抽真空至10_3 Pa，保持20 min加热氢化装置，使其内部温度达到350 °C，保持15分钟后再充入5 MI^a氢气，氢化反应时间为0. 5h，重复以上步骤2次，待合金完全氢化后关闭加热装置，使氢化装置及内部合金冷却至室温；在高纯氩气手套箱中将上述合金转移至球磨罐中，将球磨罐内部抽真空至10_3 Pa，充入0.1 MI^a氢气， 将球磨罐装入球磨机中，以1000 r/min转速进行球磨，球料比为18:1，球磨过程中球磨机每运转30 min后停转15 min，在氢气保护下进行球磨处理池，达到310目时，在高纯氩气手套箱中将球磨后的储氢合金从球磨罐中取出进行密封包装，得到Mg2Nia6Coa4-10%PrM&Ni 镁基储氢合金复合材料。P-C-T测试将上述合金装入P-C-T测试仪，在300 V，3 MPa条件下进行1周吸放氢活化后测试其不同温度下的吸放氢性能。该储氢合金复合材料可在200°C和5 MPa 氢压下可逆吸放氢，其吸氢容量为2. 987 wt%，可逆比为100% ；在室温和3 MPa下300 s吸氢量达到2.71 wt. %。实施例7
将Mg2Nia 75Cu0. !Co0.15合金与LaMg2Nia 5Cu0.5合金在大气环境下破碎至120目后按6 4质量比例均勻混合，装入氢化装置中。先将氢化装置抽真空至10_3 Pa，保持20 min加热氢化装置，使其内部温度达到350 °C，保持15分钟后再充入4 MI^a氢气，氢化反应时间为1. ， 重复以上步骤2次，使合金完全氢化后关闭加热装置，使氢化装置及内部合金冷却至室温；在高纯氩气手套箱中将上述合金转移至球磨罐中，将球磨罐内部抽真空至10_3 Pa，充入0. 1 MPa氢气，将球磨罐装入球磨机中，以1000 r/min转速进行球磨，球料比为19:1，球磨过程中球磨机每运转30 min后停转15 min，在氢气保护下进行球磨处理lh，达到305目时，在高纯氩气手套箱中将球磨后的储氢合金从球磨罐中取出进行密封包装，得到Mg2Ma75CuaiC O0.15-40%LaMg2Ni0.5Cu0.5镁基储氢合金复合材料。P-C-T测试将上述合金装入P-C-T测试仪，在300 V，3 MPa条件下进行1周吸放氢活化后测试其不同温度下的吸放氢性能。该复合材料可在200°C和5 MI^a氢压下可逆吸放氢，其吸氢容量为2. 876 wt%，可逆比为100% ；在室温和3 MPa下200 s吸氢量达到 2. 63 wt. %。实施例8
将Mg2Ni合金与Ndife2Nia8Ala Koai合金在大气环境下破碎至130目后按9:1质量比例均勻混合，装入氢化装置中。先将氢化装置抽真空至10_3 Pa，保持18 min加热氢化装置，使其内部温度达到330°C，保持15分钟后再充入5 MI^a氢气，氢化反应时间为0. 5h，重复以上步骤2次，待合金完全氢化后关闭加热装置，使氢化装置及内部合金冷却至室温；在高纯氩气手套箱中将上述合金转移至球磨罐中，将球磨罐内部抽真空至10_3 Pa，充入0.1 MI^a氢气，将球磨罐装入球磨机中，以1000 r/min转速进行球磨，球料比为20:1，球磨时间为0. 5 h，球磨过程中球磨机每运转30 min后停转15 min，在氢气保护下进行球磨处理0. 5h，达到 320目时，在高纯氩气手套箱中将球磨后的储氢合金从球磨罐中取出进行密封包装，得到 Mg2Ni-10%NdMg2Ni0.8Al0. fo。. ！镁基储氢合金复合材料。 P-C-T测试将上述合金装入P-C-T测试仪，在300 V，3 MPa条件下进行1周吸放氢活化后测试其不同温度下的吸放氢性能。该储氢合金复合材料可在200°C和5 MPa 氢压下可逆吸放氢，其吸氢容量为3. 167 wt%，可逆比为100% ；在室温和3 MPa下300 s吸氢量达到2.91 wt. %。实施例9
将Mg2Ni0.7Cu0.3合金与LaMg2Ni0.8Cu0. 工合金在大气环境下破碎至130目后按 9. 5:0. 5质量比例均勻混合，装入氢化装置中。先将氢化装置抽真空至10_3 Pa，保持18 min 加热氢化装置，使其内部温度达到330°C，保持15分钟后再充入5 MI^a氢气，氢化反应时间为0. 5h，重复以上步骤2次，待合金完全氢化后关闭加热装置，使氢化装置及内部合金冷却至室温；在高纯氩气手套箱中将上述合金转移至球磨罐中，将球磨罐内部抽真空至10_3 Pa, 充入0. 1 MPa氢气，将球磨罐装入球磨机中，以1000 r/min转速进行球磨，球料比为20:1， 球磨时间为0.5 h，球磨过程中球磨机每运转30 min后停转15 min，在氢气保护下进行球磨处理0. 5h，达到320目时，在高纯氩气手套箱中将球磨后的储氢合金从球磨罐中取出进行密封包装，得到M&Nia7Cu0.3-5%LaMg2Ni0.8Cu0. 工镁基储氢合金复合材料。P-C-T测试将上述合金装入P-C-T测试仪，在300 V，3 MPa条件下进行1周吸放氢活化后测试其不同温度下的吸放氢性能。该储氢合金复合材料可在200°C和5 MPa 氢压下可逆吸放氢，其吸氢容量为2. 989 wt%，可逆比为100% ；在室温和3 MPa下400 s吸氢量达到2. 87 wt. %。实施例与对比例储氢性能一览表
权利要求
1.一种镁基储氢合金复合材料，其特征在于它化学成分为=Mg2NihMx wt% ReMg2NipyNy,其中，M是Cu、Al、Co中的一种或几种；N是Cu,Al>Co中的一种或几种；Re 是 La、Ce、Pr、Nd 中的一种或几种；χ = (Γθ. 5 ；y= (Γθ. 5 = 5 40 wt%。
2.上述权利要求1的镁基储氢合金复合材料的制备方法，其特征在于(1)将熔炼制备的M^NihMx合金及Reife2Ni^Ny合金在空气中破碎至100目以下，置于氢化装置中；(2)将氢化装置抽真空至10_3Pa以下，保持15 min以上；(3)将氢化装置温度升至300 350°C，保持15 min后通入3 5 MPa的氢气，氢化反应时间为0. 5 3 h ；(4)重复( 和( 步骤2-3次后关闭加热装置，使氢化装置及内部合金冷却至室(5)在高纯氩气手套箱中将合金氢化物转移至球磨罐中，将球磨罐密封后取出，再将球磨罐抽真空至10_3 Pa以下，充入0. 1 MI^a氢气后装入球磨机中，以1000 r/min转速进行球磨，球料比为10:1 20:1，球磨过程中球磨机每运转30 min后停转15 min，在氢气保护下进行球磨处理0.5 10 h，达到300目以下时，在高纯氩气手套箱中将球磨后的储氢合金从球磨罐中取出进行密封包装。
3.权利要求1所述的镁基储氢合金复合材料，其特征在于该镁基储氢合金复合材料在室温至200°C下可作为固态储氢材料应用。
全文摘要
一种镁基储氢合金复合材料，其化学成分为Mg2Ni1-xMx+zwt%ReMg2Ni1-yNy，其中M=Cu、Al、Co中的一种或几种；N=Cu、Al、Co中的一种或几种;Re=La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种；x=0~0.5；y=0~0.5；z=5~40wt.%；其制备方法主要是将Mg2Ni1-xMx和ReMg2Ni1-yNy合金在大气中破碎后置于氢化装置中，抽真空，再升温后通入氢气，进行氢化反应；重复上述步骤2-3次后关闭加热装置，冷却至室温；将上述合金氢化物转移至球磨罐中抽真空，充入氢气，进行球磨处理。本发明的镁基储氢合金复合材料的储氢量比传统的AB5型或AB2型储氢合金高出2~3倍，吸放氢速率快，而且制备工艺和设备简单，能耗少，成本低。
文档编号C22C23/00GK102191416SQ20111010532
公开日2011年9月21日 申请日期2011年4月26日 优先权日2011年4月26日
发明者刘宝忠, 扈琳, 朱惜林, 赵鑫, 韩树民 申请人:燕山大学