专利名称：一种高致密纳米金刚石薄膜的生长方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料的制备技术，尤其涉及一种高致密纳米金刚石薄膜的生长方法。
背景技术：
自从1955年美国通用电气公司制得世界上第一批工业用人造金刚石小晶体以后，人造金刚石便因其高硬度，高导热率，以及宽的光学透过范围和宽的频率响应范围，在电子、机械、航天、军事、光学、医疗等各个领域都得到了应用。目前在以下三个方面的应用最为广泛1)热学方面随着集成电路集成度的迅速提高，功率密度翻番增长，散热就成为很棘手的问题。基于金刚石优异的热学性能，可以广泛应用于电子元器件基板和热沉，它能减小器件过热问题，使器件能在高功率条件下连续使用很长时间，这也使许多电子元器件能在更高频率条件下扩展使用；2)电学方面基于其高品质的电学性能，经过些许的硼、磷等元素的掺杂使金刚石获得除其本身所具有的优良性质外另外拥有了其他半导体材料性质，可以用它做出的抗辐射且耐高温器件；3)光学方面高品质的光学特性使金刚石薄膜广泛应用于红外窗口材料、红外保护材料和大功率激光器及探测器的窗口材料。一般情况下，金刚石膜可作为优良的光学元件保护膜，而且还是可在恶劣环境中使用的极好的光学窗口材料。但上述应用对金刚石薄膜的表面质量提出了更高的要求，例如集成电路元器件所需的材料必须具有薄膜性质，且要有高均勻性、高完整性。这就要求集成电路中使用的金刚石薄膜也必须具有这些性质。而在光学元件中，粗糙的薄膜表面会产生较强的散射现象，这会导致光学元件的透过性能大打折扣。所以金刚石薄膜需要减弱表面粗糙度，以减小散射现象。因此，减小金刚石薄膜晶粒的大小成为解决以上这些问题最为直接的方法。目前人造金刚石主要是通过化学气相沉积的方法来获得，中国科学院金属研究所闻立时等人的专利，“一种高速气相生长金刚石的方法”(CN1159491)，叙述的是使用热丝化学气相沉积的方法快速生长金刚石薄膜；他们的另一个专利，“一种大面积高速度热丝化学气相沉积金刚石的方法与设备”(CN1160089A)，主要讲述的是，通过调节进气的方式，提高了热丝CVD设备中钨丝的使用寿命，并且由于反应气体的均勻送入，实现了大面积高速生长金刚石薄膜。六号元素公司的G · A ·斯卡布鲁克等人的专利，通过CVD制备的单晶金刚石(CN1243855C)，该专利中的到得金刚石薄膜，具有一种或多种电子特征。以上这些专利中提到生长金刚石薄膜的方法，都是利用化学气相沉积系统，以烷类或者炔类气体作为碳源， 进而通过化学气相沉积的方法制备金刚石薄膜。然而这些常规化学气相沉积方法所制得的金刚石薄膜，晶粒较大，甚至呈柱状生长，表面粗糙度过大，同时高硬度表面也给后续抛光处理带来很大困难。因此上在很大程度上，限制了金刚石薄膜的进一步推广应用。也有一些人通过化学气象沉积的方法获得了纳米金刚石薄膜，但是所用方法对沉积设备提出了很高的要求，且沉积过程中要求的反应温度过高，能耗过大，产量太低，且所制得的金刚石薄膜致密性差。
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而目前采用电化学沉积装置电解有机溶液制备金刚石薄膜的方法，仍存在一定的不足，例如武汉化工学院，马志斌、汪建华的专利，“制备金刚石和类金刚石薄膜的方法” (CN1410590A)，该专利中所述方法制备的金刚石薄膜，虽然粒径可以达到纳米级别，但是得到的金刚石薄膜多为类金刚石薄膜，并且含有的杂质与缺陷比较多，因此通过这种方法所得的金刚石薄膜并不能满足工业上的要求。另一种制备金刚石的方法是利用富碳炸药(TNT)爆炸时产生的固体游离碳气体， 经冷却以后制得。例如中国科学院兰州物理化学研究所，徐康等人的专利，“炸药爆炸法制备金刚石的方法”(CN1400042A)，“一种水下爆炸法制备纳米金刚石的方法”(CN1400041A)， 这两个专利均是以富碳炸药(TNT)为碳源，以水作为冷却剂和防护剂，在水中爆炸获得纳米金刚石。虽然这种方法可以制得粒径在纳米级别的金刚石，但是其成本高，且对设备的要求很严格，实际操作中具有一定的危险性，产量太低，产物为纳米金刚石颗粒，难以成膜，限制了其在工业中的应用。还有一种方法，是通过某些外加激励源使得碳粉直接转换为金刚石，例如天津大学孙景等人的专利，“激光轰击碳粉合成纳米金刚石的方法”(CN1663909A)，这种方法是将碳粉悬浮于循环液体中，然后用激光连续轰击，使其合成为纳米金刚石。然而这种方法得到纳米金刚石纯度太低，且产生物为金刚石颗粒，不能满足工业应用中对膜状纳米金刚石的需求。因此，寻求一种常规的，成本较低的，可操作性强的纳米金刚石薄膜生长方法迫在眉睫。
发明内容
本发明针对上述存在的问题，提供一种沉积速率快、致密性高、成本低、易于实施的高致密纳米金刚石薄膜的生长方法。本发明的技术方案
一种高致密纳米金刚石薄膜的生长方法，采用多步生长法来沉积纳米金刚石薄膜，具体步骤如下
1)将硅衬底用磨料进行研磨处理；
2)在上述研磨处理后的硅衬底上沉积金刚石；
3)对上述已沉积的金刚石薄膜表面用磨料进行研磨处理；
4)在上述研磨处理后的金刚石薄膜表面再次沉积金刚石；
5)重复进行步骤3)和4)，即可制得高致密纳米金刚石薄膜。所述磨料为粒径均勻的金刚石粉，金刚石粉的粒径小于500nm。所述沉积金刚石薄膜的方法为微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)，热丝化学气相沉积法(HF-CVD)和直流辉光等离子体化学气相沉积法中一种或任意两种。所述步骤3)和4)的重复次数至少为两次。本发明的技术分析
首先用粒径小于500nm的金刚石粉研磨硅衬底，使硅片表面由原来的镜面状态改变为有微痕的状态，且硅基表面残留有金刚石粉。在处理好的硅衬底上用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)，热丝化学气相沉积(HF-CVD)、直流辉光等离子体化学气相沉积等其中一种或任意两种技术来沉积金刚石。由于残留在硅基表面上的金刚石粉的作用，沉积过程中自由移动的碳原子容易在残留的金刚石粉上成核，进一步扩大从而连接成薄膜。但是由于残留在硅基表面的金刚石粉密度很小，所以在硅衬底上沉积的金刚石薄膜的粒径很大。第一次沉积后，取出硅片，用上述金刚石粉再次研磨刚沉积的金刚石薄膜表面。此时用金刚石粉处理第一次沉积的金刚石薄膜有两方面的作用；一是金刚石粉可以填充在金刚石晶粒边界；二是通过研磨可以使大的晶粒分解为较小的颗粒。通过这两个方面的作用，可以填补生长过程中硅基上的空白部位，使得金刚石可以在晶粒间界二次生长，提高了下一步生长过程中金刚石的成核密度，从而减小了金刚石薄膜晶粒的大小。这样，通过至少两次的研磨和沉积，最终即可得到晶粒为纳米级的高致密金刚石薄膜。本发明的优点是1)可以制得晶粒小于IOOnm的高致密纳米金刚石薄膜；2)金刚石薄膜的晶粒范围和致密程度可通过调节沉积方法、沉积时间和研磨-沉积重复次数来进行控制；3)制备方法简单易行；4)用于研磨的金刚石粉容易获取，可循环利用，成本低廉。
图1为在硅衬底上沉积金刚石的结构示意图。图2为在研磨处理后的金刚石薄膜表面再次沉积金刚石的结构示意图。
具体实施例方式通过以下实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步。但本发明决非仅局限于实施例。实施例1
首先用粒径在100nm-500nm的金刚石粉研磨硅衬底表面，以甲烷作为碳源气体，用微波等离子体化学气相沉积系统(MPCVD)来沉积金刚石。沉积的金刚石薄膜如图1所示，得到的金刚石薄膜晶粒较大，密度小，致密性差。沉积1. 5小时后取出，用上述金刚石粉研磨金刚石薄膜的表面。研磨中首先会将不规则的大晶粒破坏，并在晶粒的间界遗留有金刚石粉。再次生长1. 5小时，由于研磨过程中遗留金刚石粉的作用，使得金刚石可以在晶粒间界二次生长，增加了金刚石薄膜的成核密度，从而减小了晶粒的大小，如图2所示。再一次研磨时，又可再次增加金刚石成核密度，进一步减小晶粒大小。经过5次研磨与5次沉积，制得高致密纳米金刚石薄膜。经检测表明制得的高致密纳米金刚石薄膜的晶粒为lOOnm。实施例2
首先用粒径在Inm-IOOnm的金刚石粉研磨硅衬底表面，并用微波等离子体化学气相沉积系统，以甲烷作为碳源气体，沉积金刚石薄膜。沉积1. 5小时后取出，用上述金刚石粉研磨金刚石薄膜的表面。完毕后，再次沉积1.5小时。然后再一次研磨。经过5次研磨与5 次沉积，制得高致密纳米金刚石薄膜。经检测表明制得的高致密纳米金刚石薄膜的晶粒为 50nmo实施例3:
首先用粒径在Inm-IOOnm的金刚石粉研磨硅衬底表面，并用微波等离子体化学气相沉积系统，以甲烷作为碳源气体，沉积金刚石薄膜。沉积1. 5小时后取出，用上述金刚石粉研磨金刚石薄膜的表面。经再次沉积1. 5小时后，取出，再一次研磨。经过10次研磨与10次沉积，制得高致密纳米金刚石薄膜。经检测表明制得的高致密纳米金刚石薄膜的晶粒为 20nmo实施例4
首先用粒径在Inm-IOOnm的金刚石粉研磨硅衬底表面，并用微波等离子体化学气相沉积系统，以甲烷作为碳源气体，沉积金刚石薄膜。沉积1小时后取出，用上述金刚石粉研磨金刚石薄膜的表面。经再次沉积1小时后，取出，再一次研磨。经过5次研磨与5次沉积， 制得高致密纳米金刚石薄膜。经检测表明制得的高致密纳米金刚石薄膜的晶粒为20nm。实施例5
首先用粒径在Inm-IOOnm的金刚石粉研磨硅衬底表面，并用微波等离子体化学气相沉积系统，以甲烷作为碳源气体，沉积金刚石薄膜。沉积1小时后取出，用上述金刚石粉研磨金刚石薄膜的表面。经再次沉积1小时后，取出，再一次研磨。经过10次研磨与10次沉积， 制得高致密纳米金刚石薄膜。经检测表明制得的高致密纳米金刚石薄膜的晶粒为lOnm。实施例6
首先用粒径在小于5nm的金刚石粉研磨硅衬底表面，并用微波等离子体化学气相沉积系统，以甲烷作为碳源气体，沉积金刚石薄膜。沉积1小时后取出，用上述金刚石粉研磨金刚石薄膜的表面。经再次沉积1小时后，取出，再一次研磨。经过10次研磨与10次沉积， 制得高致密纳米金刚石薄膜。经检测表明制得的高致密纳米金刚石薄膜的晶粒为2nm。
权利要求
1.一种高致密纳米金刚石薄膜的生长方法，其特征在于采用多步生长法来沉积纳米金刚石薄膜，具体步骤如下1)将硅衬底用磨料进行研磨处理；2)在上述研磨处理后的硅衬底上沉积金刚石；3)对上述已沉积的金刚石薄膜表面用磨料进行研磨处理；4)在上述研磨处理后的金刚石薄膜表面再次沉积金刚石；5)重复进行步骤3)和4)，即可制得高致密纳米金刚石薄膜。
2.根据权利要求1所述高致密纳米金刚石薄膜的生长方法，其特征在于所述磨料为粒径均勻的金刚石粉，金刚石粉的粒径小于500nm。
3.根据权利要求1所述高致密纳米金刚石薄膜的生长方法，其特征在于所述沉积金刚石薄膜的方法为微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)，热丝化学气相沉积法(HF-CVD) 和直流辉光等离子体化学气相沉积法中一种或任意两种。
4.根据权利要求1所述高致密纳米金刚石薄膜的生长方法，其特征在于所述步骤3) 和4)的重复次数至少为两次。
全文摘要
一种高致密纳米金刚石薄膜的生长方法，采用多步生长法来沉积纳米金刚石薄膜，具体步骤如下1)将硅衬底用磨料进行研磨处理；2)在上述研磨处理后的硅衬底上沉积金刚石；3)对上述已沉积的金刚石薄膜表面用磨料进行研磨处理；4)在上述研磨处理后的金刚石薄膜表面再次沉积金刚石；5)重复进行步骤3)和4)，即可制得高致密纳米金刚石薄膜。本发明的优点是1)可以制得晶粒小于100nm的高致密纳米金刚石薄膜；2)金刚石薄膜的晶粒范围和致密程度可通过调节沉积方法、沉积时间和研磨-沉积重复次数来进行控制；3)制备方法简单易行；4)用于研磨的金刚石粉容易获取，可循环利用，成本低廉。
文档编号C23C16/27GK102212795SQ201110119079
公开日2011年10月12日 申请日期2011年5月10日 优先权日2011年5月10日
发明者任君, 孙大智, 张楷亮, 张涛峰, 王芳, 王莎莎 申请人:天津理工大学