专利名称：一种制备系列高纯度银纳米材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种银纳米材料的制备方法，特别涉及到一种可用于化学及电化学催化、化学传感器、生物分子传感器、光学信息存储、太阳能电池等的形貌、尺寸可控的系列银纳米材料的制备方法。
背景技术：
随着能源利用模式的转变，尤其是新一代太阳能电池的开发利用，对具有高导电性、高连续性的金属纳米材料的使用提出了更高的要求，如铜纳米材料、银纳米材料。目前已经有多种方法制备了铜纳米材料，特别是铜纳米线的合成，比如化学气相沉积(Kim，C.； Gu, W. ；Briceno, M. ；Robertson,I. Μ. ；Choi, H. ；Kim, K. Adv. Mater. 2008,20,1859-1863)> 水体系中以水合胼为还原剂的溶液相合成(Chang, Y. ；Lye, Μ. L. ；Zeng, H. C. Langmuir 2005，21,3746-3748)。然而铜本身的一些性质限制了其纳米尺度材料的应用，由于铜纳米材料活性高，使得铜纳米材料极易氧化，难于储存，不便于大规模生产使用。在金属材料中， 银具有较铜更高的导热性和导电性，并克服了铜纳米材料易氧化，难储存的缺点。由于银纳米材料具有独特的光学、电磁学、力学、催化性能，使其在众多领域如化学生物传感、维纳电路、分子器件、光电子器件、柔性电子器件、太阳能电池以及电子工业中的电子浆料、导电涂料、导电油墨、导电橡胶、导电塑料和电磁屏蔽涂料等方面有着极其重要的作用。目前，合成银纳米材料的方法主要有模板法和湿法化学合成法。模板法主要分为硬模板和软模板两种途径。硬模板通常以多孔氧化铝、碳纳米管、气凝胶等为模板，通过电沉积、化学沉积等方式制备银纳米材料；软模板法则是以高分子表面活性剂为模板，再以化学还原法制备各类银纳米材料，采用模板法的优点是可以严格控制银纳米材料的尺寸、形貌，又受控于模板本身所具有的形貌、尺寸，这就对合成模板提出了较高的要求，同时这类方法往往还存在着模板去除的问题。湿法化学合成法是目前用于制备银纳米材料的主要方法。美国 South Carolina 大学的 Catherine Murphy 报道了在碱性条件下(Caswell,K. K.； Bender, C. Μ. ；Murphy, C. J. Nano Lett. 2003，3，667-669.)，无其他有机试剂时合成直径约 50纳米的银纳米线，该方法简单、环保，但是合成产物分散性较差、纯度相对较低。另外， 中国专利ZL200810019^8. 6则以溶液相合成法，在微波条件下大量、快速地合成了银纳米线，该方法的突出优点就是简便快速，但是该方法合成的纳米线直径变化大、纯度不高、形貌不够均勻。中国专利申请200710046510. 2则以高温反应回流装置在惰性气体保护下大量合成银纳米材料，该方法的优点在于能够大量合成银纳米材料，然而该方法存在的问题是回流反应装置复杂，反应同时需要惰性气体保护，这就使得该方法的成本大大增加。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备系列高纯度银纳米材料的方法，该方法制备的银纳米材料纯度高、形貌均勻、单分散性好，且方法简便、成本低。本发明采取的技术方案为
一种制备系列高纯度银纳米材料的方法，包括步骤如下(1)将多元醇、高分子表面活性剂、含卤素的金属盐辅助剂搅拌或超声溶解，得混合溶液A ；(2)将多元醇与银离子的盐经过搅拌或震荡溶解，得混合溶液B ；(3)在反应釜中加入适量多元醇，采用超声加热方式加热5 60分钟，再加入一定量水，继续超声振荡并加热1 30分钟；(4)将混合溶液A和B滴加到上述反应釜内，滴加完成后将反应釜密封，然后放置于高温炉内100 600°C下并保持10 1000分钟。上述的含卤素的金属盐辅助剂为溴化钾、氯化锌、氯化钠、氯化钾、氯化铁、溴化钠、碘化钾、碘化钠中的一种或几种与铜盐的混合物(任意比例)。所述的铜盐为溴化铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜中的一种或几种。所述的含卤素的金属盐辅助剂优选溴化钾与氯化铜以摩尔比1 1混合。上述步骤(1)、O)、⑶三步中多元醇的用量比例优选1 1 1。步骤(1)中多元醇、高分子表面活性剂的用量比例为5 1000 0.01 50 (ml g)，即每5 IOOOml多元醇用高分子表面活性剂0. 01 50g ；优选10 500 0. 1 25(ml g)；高分子表面活性剂与含卤素的金属盐辅助剂质量比为0. 01 50 0.05 100 (g mg)，即质量比 10 50000 0. 05 100。步骤⑵中多元醇与银离子的盐的用量比例关系为5 1000 0. 01 50 (ml g)，优选10 500 0. 1 25 (ml g)。步骤(3)中多元醇与水的体积比为5 1000 10 500 ；优选 10 500 0. 1 20。步骤(4)所述滴加优选注射泵推进方式进行滴加，注射泵能以恒压滴液漏斗、或注射器、或滴管替代。步骤(4)所述的高温炉内加热优选温度为200 500°C，加热保持时间为30 600分钟。上述多元醇为乙二醇、戊二醇、山梨醇、丙三醇或季戊四醇。上述高分子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、氯代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。上述银离子的盐为无水硝酸银、三氟甲磺酸银或醋酸银。多元醇优选无水分析多元醇；聚乙烯吡咯烷酮优选分析纯固体粉末，平均分子量为10000 100000 ；含卤素的金属盐优选分析纯固体粉末。本发明使用含卤素的金属盐辅助剂，辅助剂的金属离子作为反应中氧气的牺牲剂，对还原出的银晶核起到重整生长的作用；辅助剂的卤素离子作为银离子的配合剂，在反应中对银离子起到缓释的作用，使其被缓慢还原出来；在两种作用的共同诱导下生长出尺寸、形貌均勻可控的银纳米材料。本发明将原料分为三批处理，银纳米材料的合成是一种晶体生长的过程，将银离子的盐溶液与高分子表面活性剂溶液分开配置再混合是为了有效控制银离子与高分子表面活性剂之间的配位作用。在稀溶液状态下有效增进其离子间的配位程度，从而有利于在后面加热反应过程晶核的形成与生长。本发明与现有溶液相制备银纳米材料的技术相比，具有以下优点(1)得到的纳
4米材料形貌均勻，纯度高，单分散性好；( 成本相对较低，反装置较为简单；C3)该方法形貌可控、尺寸调控范围广，能够实现银纳米材料大规模合成，具有工业化前景。
图1为本发明实施例1中制备的直径为70纳米的银纳米线扫描电子显微镜(SEM) 图。图2为本发明实施例1中制备的直径为70纳米的银纳米线的直径分布图。图3为本发明实施例2中制备的直径为40纳米的银纳米线扫描电子显微镜(SEM) 图。图4为本发明实施例3中制备的直径为120纳米的银纳米线扫描电子显微镜 (SEM)图。图5为本发明实施例3中制备的直径为120纳米的银纳米线的直径分布图。图6为本发明实施例4中制备的直径为250纳米的银纳米线扫描电子显微镜 (SEM)图。图7为本发明实施例4中制备的直径为250纳米的银纳米线的直径分布图。图8为本发明实施例5中制备的直径为500纳米的银纳米线扫描电子显微镜 (SEM)图。图9为本发明实施例6中制备的直径为50纳米的银纳米颗粒扫描电子显微镜 (SEM)图。图10为本发明实施例7中制备的直径为100纳米的银纳米颗粒扫描电子显微镜 (SEM)图。图11为对比例中制备的银纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施例方式以下给出的实施例将结合附图对本发明作进一步说明。实施例1 先配制乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和氯化铜混合溶液称取1克聚乙烯吡咯烷酮加入到25毫升乙二醇中搅拌或超声溶解后再加入6毫克溴化钾和6毫克氯化铜，搅拌或超声溶解均勻备用。再配制乙二醇和硝酸银混合溶液称取1克硝酸银加入到25毫升乙二醇中搅拌或震荡溶解均勻备用。然后取45毫升乙二醇加入到反应釜中，超声加热30分钟后；再加入2毫升水并继续超声15分钟，然后将配好的硝酸银乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮与氯化铜的乙二醇混合溶液同时以1毫升/分钟的速度通过注射泵注入反应釜中，滴加结束后， 封好反应釜并置于高温炉中200°C下加热120分钟。反应停止后，用水和乙醇各50毫升清洗并离心，最后将所得沉淀进行干燥即可得到干粉状直径为70纳米、长度1 20微米的银纳米线。图1为直径70纳米的银纳米线扫描电子显微镜图，由图1可以看出所得产品为高纯度银纳米线，未夹杂任何颗粒。实施例2 与实施例1的过程类似，但在制备银纳米材料时，将含；卤素离子无机盐由氯化铜更换为氯化钾，并将用量减少至4毫克。乙二醇超声加热热时间减少至15分钟，其他条件保持不变。反应结束后，用乙醇、超纯水洗涤离心后，将沉淀物低温烘干至干粉状，即可得到直径为40纳米的银纳米线。图3为直径40纳米的银纳米线扫描电子显微镜图，由图3可看出直径40纳米的银纳米线依然保持超长的轴向长度。实施例3 与实施例1的过程类似，但在制备银纳米材料时，注射泵的滴加速度增加为1. 5毫升/分钟，滴加完成在高温炉中160度下加热，加热时间减少至30分钟，其他条件保持不变。反应结束后，用乙醇、超纯水洗涤离心后，将沉淀物低温烘干至干粉状，即可得到直径为 120纳米的银纳米线。图4为直径120纳米的银纳米线扫描电子显微镜图，由图4、5可看出银纳米线直径增加的同时，轴向长度略有减小，但依然保持高纯度和高单分散性。实施例4 与实施例1的过程类似，但在制备银纳米材料时，超声加热时乙二醇用量减少为 20毫升，加热时间减少为10分钟，注射泵滴加速度减小为0. 75毫升/分钟，滴加结束后在高温炉内继续加热时间延长至90分钟，其他条件保持不变。反应结束后，用乙醇、超纯水洗涤离心后，将沉淀物低温烘干至干粉状，即可得到直径为250纳米的银纳米线。图6为直径 250纳米的银纳米线扫描电子显微镜图，由图6、7可看出银纳米线有较高的长径比和较高的产品纯度。由于反应时间较长，单分散性有所下降。实施例5 与实施例1的过程类似，但在制备银纳米材料时，调节聚乙烯吡咯烷酮用量为0. 5 克，硝酸银用量为1. 5g，注射泵滴加速度调节为2毫升/分钟，其他条件保持不变。反应结束后，用乙醇、超纯水洗涤离心后，将沉淀物低温烘干至干粉状，即可得到直径为500纳米的银纳米线。图8为直径500纳米的银纳米线扫描电子显微镜图。实施例6 与实施例1的过程类似，但在制备银纳米材料时，调节聚乙烯吡咯烷酮用量为0. 5 克，硝酸银用量为1. 5g，注射泵滴加速度调节为2毫升/分钟，且氯化铜变为硝酸铜，其他条件保持不变。反应结束后，用乙醇、超纯水洗涤离心后，将沉淀物低温烘干至干粉状，即可得到直径为50纳米的银纳米颗粒。图9为直径50纳米的银纳米颗粒扫描电子显微镜图。实施例7 与实施例1的过程类似，但在制备银纳米材料时，将乙二醇更换为戊二醇；聚乙烯吡咯烷酮更换为氯代十六烷基吡啶；硝酸银更换为三氟甲磺酸银，用量保持不变；含卤素离子无机盐由溴化钾更换为氯化钾，并将用量减少至4毫克；含铜无机盐由氯化铜更换为硝酸铜，用量为6毫克。戊二醇超声加热时间减少至15分钟，其他条件保持不变。反应结束后，用乙醇、超纯水洗涤离心后，将沉淀物低温烘干至干粉状，即可得到直径为200纳米的银纳米颗粒。图10为直径200纳米的银纳米颗粒扫描电子显微镜图。对比例与实施例1的过程类似，但在制备银纳米材料时，不加入任何辅助剂，其他条件保持不变。反应结束后，用乙醇、超纯水洗涤离心后，将沉淀物低温烘干至干粉状，得到的产物形貌不均一。图11即为这一产物的扫描电子显微镜图。
权利要求
1.一种制备系列高纯度银纳米材料的方法，其特征是，包括步骤如下(1)将多元醇、高分子表面活性剂、含卤素的金属盐辅助剂搅拌或超声溶解，得混合溶液A ；(2)将多元醇与银离子的盐经过搅拌或震荡溶解，得混合溶液B；(3)在反应釜中加入适量多元醇，采用超声加热方式加热5 60分钟，再加入一定量水，继续超声振荡并加热1 30分钟；(4)将混合溶液A和B滴加到上述反应釜内，滴加完成后将反应釜密封，然后放置于高温炉内100 600°C下并保持10 1000分钟。
2.根据权利要求1所述的制备系列高纯度银纳米材料的方法，其特征是，所述的含卤素的金属盐辅助剂为溴化钾、氯化锌、氯化钠、氯化钾、氯化铁、溴化钠、碘化钾、碘化钠中的一种或几种与含铜无机盐的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备系列高纯度银纳米材料的方法，其特征是，所述的含铜无机盐为溴化铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备系列高纯度银纳米材料的方法，其特征是，所述的含卤素的金属盐辅助剂为溴化钾与氯化铜以摩尔比11混合。
5.根据权利要求1所述的制备系列高纯度银纳米材料的方法，其特征是，步骤(1)、 O)、⑶三步中多元醇的用量比例为1 1 1。
6.根据权利要求1、2或3所述的制备系列高纯度银纳米材料的方法，其特征是，步骤 (1)中多元醇、高分子表面活性剂的用量比例为5 IOOOml 0. 01 50g，高分子表面活性剂与含卤素的金属盐辅助剂质量比为10 50000 0. 05 100。
7.根据权利要求1所述的制备系列高纯度银纳米材料的方法，其特征是，步骤(2)中多元醇与银离子的盐的用量比例关系为5 IOOOml 0.01 50g。
8.根据权利要求1所述的制备系列高纯度银纳米材料的方法，其特征是，所述的多元醇均为乙二醇、戊二醇、山梨醇、丙三醇或季戊四醇。
9.根据权利要求1所述的制备系列高纯度银纳米材料的方法，其特征是，所述的高分子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、氯代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
10.根据权利要求1或7所述的制备系列高纯度银纳米材料的方法，其特征是，所述的银离子的盐为无水硝酸银、三氟甲磺酸银或醋酸银。
全文摘要
本发明涉及一种制备系列高纯度银纳米材料的方法，该方法使用含卤素的金属盐辅助剂将多元醇、高分子表面活性剂、含卤素的金属盐辅助剂与银离子的盐分为三批处理，然后高温下混合反应制得。本发明得到的纳米材料形貌均匀，纯度高，单分散性好；成本相对较低，反装置较为简单；该方法形貌可控、尺寸调控范围广，能够实现银纳米材料大规模合成，具有工业化前景。
文档编号B22F9/24GK102211205SQ20111012927
公开日2011年10月12日 申请日期2011年5月18日 优先权日2011年5月18日
发明者丁轶, 谷小虎 申请人:山东大学