专利名称：一种贵金属亚微米球壳阵列的制备方法
技术领域：
本发明属于光子材料制备领域，具体涉及一种贵金属亚微米球壳阵列的制备方法。
背景技术：
表面等离子共振技术是20世纪90年代发展起来的一种生物分子检测技术，在医学诊断，生物检测，药品研制和食品安全等领域都有广泛的应用。表面等离子体是指局域在金属纳米粒子附近的电荷密度振荡。当入射电磁场(光)与等离子体频率发生共振激发， 可产生强烈的消光(吸收和散射)或局部电磁场的增强。自Liedberg等于1983年首次运用等离子共振技术进行抗原抗体相互作用分析以来，该生物传感器技术已被广泛应用于蛋白质组学，细胞信号传导，受体/配体，抗体/抗原分子垂钓，免疫识别，癌症研究和新药筛选等生命科学领域，用于实时和动态研究蛋白质-蛋白质，蛋白质-核酸，新药分子-靶蛋白等生物分子相互作用过程，特别是从1990年商业化的表面等离激元(SPR)应用以来，sra 传感器从根本上改变了生物分子识别科学，成为生命科学和制药研究上的标准工具。贵金属(如银、金等)微纳颗粒具有很强的局域表面等离子效应，其表面等离子共振波长位于可见-近红外区，且共振消光性质随颗粒的尺寸、形状、排列方式、介电环境等因素的变化而变化。到目前为止，贵金属纳米颗粒的表面等离子共振效应在光传输、局域场增强光谱、生物传感等方面得到了越来越广泛的应用。具有球壳结构的贵金属颗粒是一种非常重要的具有表面等离子共振特性的光子材料，这种材料可以通过控制金属球壳的内外径尺寸来调节其表面等离共振波长，其峰位可以从整个可见光区调节到近红外区，并且具有很好的散射特性。贵金属亚微米球壳形成阵列后，结构中的局域表面等离子共振耦合作用使得在某些区域形成电磁场高局域点，大大增强电磁场的强度，从而提高检测的灵敏度。这一特性在生物探测、传感以及增强光谱方面具有较强的应用前景。一般情况下，金属纳米球壳结构的制备主要采用模板法，例如在二氧化硅或聚苯乙烯微球上形核，在溶液中采用化学法生长。这种方法存在金属壳层不致密、金属颗粒易团聚、制备方法复杂、产量低等缺点，大大限制了贵金属球壳结构的应用。总的来说，现有的制备技术不能满足大规模生产高灵敏度、高均一性的贵金属亚微米球壳阵列光子材料的要求。
发明内容
本发明提供了一种贵金属亚微米球壳阵列的制备方法，可生长致密、均勻、内外径相对尺寸可调的贵金属层。一种贵金属亚微米球壳阵列的制备方法，包括如下步骤(1)将直径为IOO-IOOOnm的聚苯乙烯微球分散于水和酒精的混合液中，配制成聚苯乙烯微球的浓度为0. 54-1. 89mg/ml的混合溶液；将所述的混合溶液滴于石英、石墨或硅片基底上并晾干，得到有聚苯乙烯微球阵列的基底；(2)将步骤(1)得到的有聚苯乙烯微球阵列的基底放入直流反应磁控溅射装置的反应室中，以贵金属为靶材，在真空中通过磁控溅射沉积贵金属层；(3)将步骤( 得到的沉积贵金属层后的基板加热到200-300°C，保温10_60分钟，以去除聚苯乙烯微球模板，在基板上得到贵金属亚微米球壳阵列。优选的技术方案中，步骤(1)中，所述的水和酒精的体积比为1 5-1 1。优选的技术方案中，步骤O)中，所述的直流反应磁控溅射装置的反应室的真空度在5X10_3!^及其以下，以氩气为溅射气氛通入反应室，控制流量为20-30sCCm，反应室内气压保持在10 20Pa，溅射功率在40-70W，溅射时间控制在20s-120s，生长温度为室温。 最优选的技术方案中，氩气的流量为30sCCm，沉积气压为10Pa，溅射功率为58-62W，该条件下可以在低温下制备出均勻整齐的阵列结构。所述的贵金属优选为金、银、钼、钯等，最优选为金或银。所述的贵金属通常选用高纯贵金属，纯度为99%及以上。本发明中，所述的聚苯乙烯微球可通过市售获得，如百灵威化学品公司。本发明以磁控溅射法制备贵金属亚微米球壳阵列，采用的是以聚苯乙烯微球阵列为模板的金属真空沉积的制备工艺，首先在石英等基底自组装不同直径的亚微米聚苯乙烯微球阵列，再利用直流磁控溅射在聚苯乙烯微球阵列上沉积贵金属层，最后通过在真空腔内热处理去除聚苯乙烯微球模板。以聚苯乙烯微球为模板，并通过加热的方法可简单去除； 采用直流磁控溅射的方法生长贵金属球壳，生长的金属球壳阵列均勻性好、易于重复、产量高且步骤简单，可通过溅射时间控制金属球壳内外径相对尺寸，得到具有不同表面等离共振特性的球壳阵列。本发明方法的生长过程简单可控，制备的球壳阵列尺寸均一，排列整齐，通过调节贵金属球壳内外径相对尺寸，可得到表面等离激元共振峰位不同的球壳阵列，可用于生物传感、光子晶体、表面增强拉曼光谱和发光光谱等领域。
图1为实施例图2为实施例图3为实施例图4为实施例图5为实施例图6为实施例图7为实施例
1中去除模板前的阵列结构的场发射扫描电镜照片；
1中去除模板后的阵列结构的场发射扫描电镜照片；
1制得的金属球壳的透射电镜照片；
1制得的金属球壳选区电子衍射照片；
1中样品去除模板前后的紫外-可见消光谱；
1、2、3制得的不同厚度的银球壳阵列的紫外-可见消光谱
5中去除模板后的金球壳阵列结构的场发射扫描电镜照片t
具体实施例方式下面，通过实施例和附图来详细说明本发明的内容，但本发明并不限定于此。实施例1 将直径为200nm的聚苯乙烯微球分散于体积比为1 1的水和酒精的混合液中， 配制成聚苯乙烯微球的浓度为1. 89g/ml的混合溶液；取20 μ 1上述的混基底上并在室温下晾干，得到有聚苯乙烯微球阵列的石英基底；将有聚苯乙烯微球阵列的石英基底放入直流反应磁控溅射装置的反应室中沉积银层，反应室真空度抽至5X 10_3Pa， 通入氩气作为保护气体，氩气流量控制在30sCCm，反应室气压调整为10Pa，以纯度为99% 以上的银为靶材进行溅射沉积，溅射电流和功率分别控制在0. 2A和60W，溅射时间为60s， 生长温度为室温；银层沉积完成后，加热反应室内的样品台的温度至200°C，保持30分钟左右，以去除聚苯乙烯微球模板，在基板上得到银球壳阵列。对实施例1得到的最终产物进行透射电镜和场发射扫描电镜测试和分析，透射电镜照片和选区电子衍射图片分别如图3和4所示，场发射扫描电镜照片如图2所示。由图2可见排列整齐的球壳结构，球壳外径约250 士 IOnm ；由图3可见球壳的厚度约40nm士5nm ；对图4分析得出，壳层为结晶性较好的面心立方结构的单质银。为了对比，给出了实施例1中去除聚苯乙烯球模板前的银-微球核壳阵列的场发射扫描电镜照片，如图1所示，可见金属壳层完全包裹了微球表面。进一步，还给出了去除聚苯乙烯球模板前后样品的消光谱，如图5所示，可见样品的表面等离共振峰位从700nm蓝移到600nm。这也表明聚苯乙烯模板已被去除，金属壳层的周围介电环境发生了改变。实施例2将直径为200nm的聚苯乙烯微球分散于体积比为1 1的水和酒精的混合液中， 配制成聚苯乙烯微球的浓度为1. 89g/ml的混合溶液；取20 μ 1上述的混合溶液滴于石英基底上并在室温下晾干，得到有聚苯乙烯微球阵列的石英基底；将有聚苯乙烯微球阵列的石英基底放入直流反应磁控溅射装置的反应室中沉积银层，反应室真空度抽至5X 10_3Pa， 通入氩气作为保护气体，氩气流量控制在30sCCm，反应室气压调整为10Pa，以纯度为99% 以上的银为靶材进行溅射沉积，溅射电流和功率分别控制在0. 2A和60W，溅射时间为45s， 生长温度为室温；银层沉积完成后，加热反应室内的样品台的温度至200°C，保持30分钟左右，以去除聚苯乙烯微球模板，在基板上得到银球壳阵列。对实施例2得到的最终产物进行透射电镜和场发射扫描电镜测试和分析，观察可见排列整齐的球壳结构，球壳外径约250士 lOnm，球壳的厚度约30士5nm ；进一步分析，球壳壳层为结晶性较好的面心立方结构的单质银。实施例3将直径为200nm的聚苯乙烯微球分散于体积比为1 1的水和酒精的混合液中， 配制成聚苯乙烯微球的浓度为1. 89g/ml的混合溶液；取20 μ 1上述的混合溶液滴于石英基底上并在室温下晾干，得到有聚苯乙烯微球阵列的石英基底；将有聚苯乙烯微球阵列的石英基底放入直流反应磁控溅射装置的反应室中沉积银层，反应室真空度抽至5X 10_3Pa， 通入氩气作为保护气体，氩气流量控制在30sCCm，反应室气压调整为lOPa，以纯度为99% 以上的银为靶材进行溅射沉积，溅射电流和功率分别控制在0. 2A和60W，溅射时间为20s， 生长温度为室温；银层沉积完成后，加热反应室内的样品台的温度至200°C，保持30分钟左右，以去除聚苯乙烯微球模板，在基板上得到银球壳阵列。对实施例3得到的最终产物进行透射电镜和场发射扫描电镜测试和分析，观察可见排列整齐的球壳结构，球壳外径约250士 lOnm，球壳的厚度约10士5nm ；进一步分析，球壳壳层为结晶性较好的面心立方结构的单质银。
图6给出了实施例1、2和3中，溅射时间不同的制备条件下银球壳结构的消光谱， 可以看出，随着溅射时间的增加，银壳层厚度变大，消光峰发生红移。实施例4将直径为500nm的聚苯乙烯微球分散于体积比为1 1的水和酒精的混合液中， 配制成聚苯乙烯微球的浓度为1. 89g/ml的混合溶液；取20 μ 1上述的混合溶液滴于石英基底上并在室温下晾干，得到有聚苯乙烯微球阵列的石英基底；将有聚苯乙烯微球阵列的石英基底放入直流反应磁控溅射装置的反应室中沉积银层，反应室真空度抽至5X 10_3Pa， 通入氩气作为保护气体，氩气流量控制在30sCCm，反应室气压调整为10Pa，以纯度为99% 以上的银为靶材进行溅射沉积，溅射电流和功率分别控制在0. 2A和60W，溅射时间分别为 100s，生长温度为室温；银层沉积完成后，加热反应室内的样品台的温度至200°C，保持30 分钟左右，以去除聚苯乙烯微球模板，在基板上得到银球壳阵列。对实施例4得到的最终产物进行透射电镜和场发射扫描电镜测试和分析，观察可见排列整齐的球壳结构，球壳外径约550士 lOnm，球壳的厚度约50士5nm ；进一步分析，球壳壳层为结晶性较好的面心立方结构的单质银。实施例5将直径为200nm的聚苯乙烯微球分散于体积比为1 1的水和酒精的混合液中， 配制成聚苯乙烯微球的浓度为1. 89g/ml的混合溶液；取10 μ 1上述的混合溶液滴于石英基底上并在室温下晾干，得到有聚苯乙烯微球阵列的石英基底；将有聚苯乙烯微球阵列的石英基底放入直流反应磁控溅射装置的反应室中沉积金层，反应室真空度抽至5X 10_3Pa， 通入氩气作为保护气体，氩气流量控制在20sCCm，反应室气压调整为lOPa，以纯度为99% 以上的金为靶材进行溅射沉积，溅射电流和功率分别控制在0. 2A和60W，溅射时间分别为 45s,生长温度为室温；金层沉积完成后，加热反应室内的样品台的温度至300°C，保持30分钟左右，以去除聚苯乙烯微球模板，在基板上得到金球壳阵列。对实施例5得到的最终产物进行场发射扫描电镜(图7)测试和分析，观察可见 排列整齐的球壳结构，球壳外径约250士 lOnm，进一步分析，球壳壳层为结晶性较好的面心立方结构的单质金。
权利要求
1.一种贵金属亚微米球壳阵列的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将直径为IOO-IOOOnm的聚苯乙烯微球分散于水和酒精的混合液中，配制成聚苯乙烯微球的浓度为0. 54-1. 89mg/ml的混合溶液；将所述的混合溶液滴于石英、石墨或硅片基底上并晾干，得到有聚苯乙烯微球阵列的基底；(2)将步骤(1)得到的有聚苯乙烯微球阵列的基底放入直流反应磁控溅射装置的反应室中，以贵金属为靶材，在真空中通过磁控溅射沉积贵金属层；(3)将步骤(2)得到的沉积贵金属层后的基板加热到200-300°C，保温10-60分钟，以去除聚苯乙烯微球模板，在基板上得到贵金属亚微米球壳阵列。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中水和酒精的体积比为 1 5-1 1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤O)中所述的直流反应磁控溅射装置的反应室的真空度在5X 10-3 及以下，以氩气为溅射气氛通入反应室，控制流量为20-30SCCm，反应室内气压保持在10 20Pa，溅射功率在40-70W，溅射时间控制在 20S-120s，生长温度为室温。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤O)中氩气的流量为 30sccm，沉积气压为10Pa，溅射功率为58-62W。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的贵金属为金、银、钼或钯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的贵金属的纯度为99%及以上。
全文摘要
本发明公开了一种贵金属亚微米球壳阵列的制备方法，首先在石英等基底自组装不同直径的亚微米聚苯乙烯微球阵列，再利用直流磁控溅射在聚苯乙烯微球阵列上沉积贵金属层，最后通过在真空腔内热处理去除聚苯乙烯微球模板。本发明方法的生长过程简单可控，制备的球壳阵列尺寸均一，排列整齐，通过调节贵金属层的厚度，可得到表面等离激元共振峰位不同的球壳阵列，可用于生物传感、光子晶体、表面增强拉曼光谱和发光光谱等领域。
文档编号C23C14/20GK102212790SQ201110130059
公开日2011年10月12日 申请日期2011年5月19日 优先权日2011年5月19日
发明者李东升, 杨德仁, 程培红 申请人:浙江大学