专利名称：一种多糖-纳米银溶胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米技术领域，尤其涉及多糖-纳米银溶胶及其制备方法。
背景技术：
银是一种常见的较廉价的贵金属，具有良好的杀菌性、稳定性和导电性等特性，而纳米银又具有良好的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性，在催化、超导、生物材料、光学材料或医疗抗菌材料等领域有着广阔的应用空间。纳米银的制备方法主要有化学还原法、光化学法、微乳液法和辐射法等，其中化学还原法工艺简单对设备要求低易于批量生产，是最有应用价值的纳米银制备方法之一。传统的化学还原法需要用水合胼、硼氢化钠等试剂作为还原剂，再加入柠檬酸钠、表面活性剂等作为稳定剂，在制备过程中往往需要加入多种化学试剂，使得纳米银产品难以与还原剂和稳定剂彻底分离，限制了纳米银在生物、医疗等领域的应用。羧甲基壳聚糖季铵盐是壳聚糖的两性衍生物，是通过在壳聚糖结构中引入羧甲基和季铵基得到的，其分子结构中含有大量羟基，羧基和季铵基，可以作为制备纳米金属的还原剂和稳定剂。此外，羧甲基壳聚糖季铵盐具有良好的水溶性、抗菌性、吸湿保湿性以及生物相容性和生物降解性等众多优异性能，已被应用于制备化妆品添加剂、抗菌剂等。微波辐射加热法是近年来发展迅速的绿色合成方法之一，因具有升温速度快、加热均勻、操作简便安全等优点而备受关注。目前尚未见有用羧甲基壳聚糖季铵盐作为还原剂和稳定剂制备纳米金属的相关报道，亦未有利用微波辐射加热法在常压条件下制备纳米粒子的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种结合有羧甲基壳聚糖季铵盐独特结构和性质的、在生物医药领域有巨大应用前景的、稳定的多糖-纳米银溶胶。本发明的另一个目的是提供一种利用微波辐射加热法制备上述多糖-纳米银溶胶的方法。本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的
一种多糖-纳米银溶胶，该多糖-纳米银溶胶为羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶，所述羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶是先将AgNO3R化为更活泼的( i，再用羧甲基壳聚糖季铵盐作为还原剂和稳定剂，采用微波辐射加热法制
备得到的。上述羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶的制备方法，具体包括如下步骤 步骤1
将AgNO3溶于去离子水中配成0. 17mg/mL 1. 7mg/mL的AgNO3水溶液，在搅拌的条件下将NaOH加入前述新鲜配制的AgNO3水溶液中形成黑色Ag2O沉淀，继续滴加NaOH至Ag2O沉淀不再增加，制备得到Ag2O悬浮液；
然后立即将氨水滴入上述Ag2O悬浮液中，至Ag2O沉淀恰好溶解，得到[Ag(NH3)2；!OH
溶液； 步骤2
将羧甲基壳聚糖季铵盐先配成0. lmg/mL 40mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐水溶液， 搅拌均勻后置于微波反应器中，调节微波辐射功率为IOOW 1000W，辐射温度为30°C IOO0C ； 步骤3
将步骤1所得[.Ag(NH5)2；]QH溶液缓慢滴入步骤2制备所得羧甲基壳聚糖季铵盐溶
液中，反应Imin MOmin后即得到所需羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶。上述步骤1中，NaOH是以NaOH水溶液的形式加入的，NaOH水溶液的浓度为IOOmg/ mL 250mg/mLo上述步骤1中，NaOH与AgNO3W质量为4:17 10:17。上述步骤1中，氨水是以氨水稀释水溶液的形式加入，氨水稀释水溶液的浓度采用 50mg/mL 250mg/mLo上述步骤2中，羧甲基壳聚糖季铵盐的重均分子量为0. 5 X IO5 3. 0 X IO6,羧甲基取代度为10% 100%，季铵基的取代度为5% 100%。上述步骤3中，羧甲基壳聚糖季铵盐与硝酸银的质量比为10mg:0. 17mg IOOmg0. 17mg。上述制备方法中，羧甲基壳聚糖季铵盐即作为还原剂又作为稳定剂，此外无需添加任何分散剂、还原剂与稳定剂等。采用上述方法制备的羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶，经测定，其在4°C条件下稳定放置3个月以上不发生团聚，由此说明其性质非常稳定。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果
1.本发明首次利用羧甲基壳聚糖季铵盐作为还原剂和稳定剂，采用高效的微波辐射加热法在常压下水相中快速地制备羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶，该制备过程符合“绿色化学”所提倡的纳米粒子制备中反应试剂、还原剂和稳定剂的“绿色化”和“环保化”，因其绿色的制备过程和羧甲基壳聚糖季铵盐独特的结构和性质，本发明的羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶在生物、医疗等领域有着巨大的应用前景；
2.本发明的羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶采用两性多糖(羧甲基壳聚糖季铵盐) 作为还原剂和稳定剂在中性水相中制备纳米银溶胶，避免了有机溶剂、分散剂、化学还原剂和稳定剂的使用；
3.本发明采用微波辐射法，在常压下1 MOmin内得到稳定的羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶，极大地提高了生产效率，是一种适于广泛推广的纳米银绿色制备方法；
4.本发明为纳米金属的制备提供了新的方向，亦为纳米金属的进一步研究与应用提供了良好的理论与实践基础。
4
图1为实施实例1 5的羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶的UV-Vis吸收光谱曲线其中，1为实施例1羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶的UV-ViS吸收光谱曲线，2为实施例2羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶的UV-Vis吸收光谱曲线，3为实施例3羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶的UV-Vis吸收光谱曲线，4为实施例4羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶的UV-Vis吸收光谱曲线，5为实施例5羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶的UV-Vis 吸收光谱曲线；
图2为实施实例1的羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶的透射电镜图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。实施例1
本实施例的羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶，其制备方法包括如下步骤 步骤1
将0. 00425g AgNO3溶于25mL去离子水中配成0. 17mg/mL的AgNO3水溶液，在搅拌的条件下将NaOH滴加到前述新鲜配制的AgNO3水溶液中形成黑色Ag2O沉淀，继续滴加NaOH至 Ag2O沉淀不再增加，制备得到Ag2O悬浮液；
然后立即将氨水滴入上述Ag2O悬浮液中，至沉淀恰好溶解，得到[Ag(NH3)3]CH溶
液；
步骤2
将0. 005g羧甲基壳聚糖季铵盐(重均分子量为0. 5 X IO5,羧甲基取代度为10%，季铵基取代度为100%)先配成0. lmg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐水溶液，搅拌均勻后置于微波反应器中，调节微波辐射功率为1000W，辐射温度为100°C ； 步骤3
将0. 2mL步骤1所得[Ag(MIs)2；溶液缓慢滴入步骤2制备所得羧甲基壳聚糖季
铵盐溶液中，反应Imin后即得到所需羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶。上述步骤1中，NaOH是以NaOH水溶液的形式加入，NaOH水溶液的浓度为250mg/
mLo上述步骤1中，NaOH与AgNO3的质量比为4:17。上述步骤1中，氨水以氨水稀释水溶液的形式加入，氨水稀释水溶液的浓度为 250mg/mLo上述步骤3中，羧甲基壳聚糖季铵盐与硝酸银的质量比为IOmg:0. 17mg。将上述制备而得羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶稀释7倍后测定UV-Vis光谱， 结果如图1所示。从图1可以看出，样品在600 300nm处存在强列紫外可见吸收峰，该吸收峰被归属于纳米银表面等离子共振吸收产生，所以样品中有大量纳米银存在。从图2可以看出，纳米银颗粒为球型结构，粒径约为5 15nm，且分散均勻无团聚。
经检测，本实施例的羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶可以在4°C条件下稳定放置3个月以上。实施例2
本实施例的羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶，其制备方法包括如下步骤 步骤1
将0. 0425g AgNO3溶于25mL去离子水中配成1. 7mg/mL的AgNO3水溶液，在搅拌的条件下将NaOH滴加到前述新鲜配制的AgNO3水溶液中形成黑色Ag2O沉淀，继续滴加NaOH至 Ag2O沉淀不再增加，制备得到Ag2O悬浮液；
然后立即将氨水滴入上述Ag2O悬浮液中，至沉淀恰好溶解，得到[Ag(TSIH3)3；I ( !溶
液；
步骤2
将0. 04g羧甲基壳聚糖季铵盐(重均分子量为3. 0 X IO6,羧甲基取代度为100%，季铵基取代度为5%)先配成40mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐水溶液，搅拌均勻后置于微波反应器中，调节微波辐射功率为100W，辐射温度为30°C ； 步骤3
将0. 04mL步骤1所得[Ag(NH5)2；|CH溶液缓慢滴入步骤2制备所得羧甲基壳聚糖季
铵盐溶液中，反应MOmin后即得到所需羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶。上述步骤1中，NaOH是以NaOH水溶液的形式加入，NaOH水溶液的浓度为IOOmg/
mLo上述步骤1中，NaOH与AgNO3的质量比为10:17。上述步骤1中，氨水是以氨水稀释水溶液的形式加入，氨水稀释水溶液的浓度为 50mg/mLo上述步骤3中，羧甲基壳聚糖季铵盐与硝酸银的比例为IOOmg:0. 17mg。将上述制备而得羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶稀释7倍后测定UV-Vis光谱， 结果如图1所示。从图1可以看出，样品在600 300nm处存在强列紫外可见吸收峰，该吸收峰被归属于纳米银表面等离子共振吸收产生，所以样品中有大量纳米银存在。经检测，本实施例的羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶可以在4°C条件下稳定放置3个月以上。实施例3
本实施例的羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶，其制备方法包括如下步骤 步骤1
将0. 2125g AgNO3溶于250mL去离子水中配成0. 85mg/mL的AgNO3水溶液，在搅拌的条件下将NaOH滴加到前述新鲜配制的AgNO3水溶液中形成黑色Ag2O沉淀，继续滴加NaOH至沉淀不再增加，制备得到Ag2O悬浮液；
然后立即将氨水滴入上述Ag2O悬浮液中，至沉淀恰好溶解，得到[Ag(NH3)3]CH溶
液；步骤2
将0. Olg羧甲基壳聚糖季铵盐(重均分子量为3. OX 105，羧甲基取代度为30%，季铵基取代度为50%)先配成lmg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐水溶液，搅拌均勻后置于微波反应器中，调节微波辐射功率为600W，辐射温度为70°C ； 步骤3
将0. ImL步骤1所得[Ag(MIs)2；溶液缓慢滴入步骤2制备所得羧甲基壳聚糖季
铵盐溶液中，反应15min后即得到所需羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶。上述步骤1中，NaOH是以NaOH水溶液的形式加入，NaOH水溶液的浓度为200mg/
mLo上述步骤1中，NaOH与AgNO3的质量比为5:17。上述步骤1中，氨水是以氨水稀释水溶液的形式加入，氨水稀释水溶液的浓度为 150mg/mLo上述步骤3，羧甲基壳聚糖季铵盐与硝酸银的比例为20mg:0. 17mg。将上述制备而得羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶稀释7倍后测定UV-Vis光谱， 结果如图1所示。从图1可以看出，样品在600 300nm处存在强列紫外可见吸收峰，该吸收峰被归属于纳米银表面等离子共振吸收产生，所以样品中有大量纳米银存在。经检测，本实施例的羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶可以在4°C条件下稳定放置3个月以上。实施例4
本实施例的羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶，其制备方法包括如下步骤 步骤1
将0. 068g AgNO3溶于50mL去离子水中配成1. 36mg/mL的AgNO3水溶液，在搅拌的条件下将NaOH滴加到前述新鲜配制的AgNO3水溶液中形成黑色Ag2O沉淀，继续滴加NaOH至 Ag2O沉淀不再增加，制备得到Ag2O悬浮液；
然后立即将氨水滴入上述Ag2O悬浮液中，至沉淀恰好溶解，得到!"Ag(NH3)^CH溶
液；
步骤2
将0. Ig羧甲基壳聚糖季铵盐(重均分子量为1.0X IO6,羧甲基取代度为50%，季铵基取代度为60%)先配成lOmg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐水溶液，搅拌均勻后置于微波反应器中，调节微波辐射功率为700W，辐射温度为80°C ； 步骤3
将1. 25mL步骤1所得[Ag(NH3)2；ICH溶液缓慢滴入步骤2制备所得羧甲基壳聚糖季
铵盐溶液中，反应Imin后即得到所需羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶。上述步骤1中，NaOH是以NaOH水溶液的形式加入，NaOH水溶液的浓度为150mg/
mLo上述步骤1中，NaOH与AgNO3的质量比为6:17。
上述步骤1中，氨水是以氨水稀释水溶液的形式加入，氨水稀释水溶液的浓度为 200mg/mLo上述步骤3中，羧甲基壳聚糖季铵盐与硝酸银的比例为IOmg:0. 17mg。将上述制备而得羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶稀释7倍后测定UV-Vis光谱， 结果如图1所示。从图1可以看出，样品在600 300nm处存在强列紫外可见吸收峰，该吸收峰被归属于纳米银表面等离子共振吸收产生，所以样品中有大量纳米银存在。经检测，本实施例的羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶可以在4°C条件下稳定放置3个月以上。实施例5
本实施例的羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶，其制备方法包括如下步骤 步骤1
将0. 00425gAgN03溶于25mL去离子水中配成0. 17mg/mL的AgNO3水溶液，在搅拌的条件下将NaOH滴加到前述新鲜配制的AgNO3水溶液中形成黑色Ag2O沉淀，继续滴加NaOH至 Ag2O沉淀不再增加，制备得到Ag2O悬浮液；
然后立即将氨水滴入上述Ag2O悬浮液中，至沉淀恰好溶解，得到[Ag(NH5)3；|CH溶
液；
步骤2
将0. 06g羧甲基壳聚糖季铵盐(重均分子量为4. 8 X 105，羧甲基取代度为60%，季铵基取代度为70%)配成6mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐水溶液，搅拌均勻后置于微波反应器中， 调节微波辐射功率为500W，辐射温度为60°C ； 步骤3
将2mL步骤1所得溶液缓慢滴入步骤2制备所得羧甲基壳聚糖季铵
盐溶液中，反应30min后即得到所需羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶。上述步骤1中，NaOH是以NaOH水溶液的形式加入，NaOH水溶液的浓度为150mg/
mLo上述步骤1中，NaOH与AgNO3的质量比为6:17。上述步骤1中，氨水是以氨水稀释水溶液的形式加入，氨水稀释水溶液的浓度为 lOOmg/mL。上述步骤3中，羧甲基壳聚糖季铵盐与硝酸银的比例为30mg:0. 17mg。将上述制备而得羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶稀释7倍后测定UV-Vis光谱， 结果如图1所示。从图1可以看出，样品在600 300nm处存在强列紫外可见吸收峰，该吸收峰被归属于纳米银表面等离子共振吸收产生，所以样品中有大量纳米银存在。经检测，本实施例的羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶可以在4°C条件下稳定放置3个月以上。
权利要求
1.一种多糖-纳米银溶胶，其特征在于所述多糖-纳米银溶胶为羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶，所述羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶是先将AgNO3转化为更活泼的[Ag(MIs)2；！⑽，再用羧甲基壳聚糖季铵盐作为还原剂和稳定剂，采用微波辐射加热法制备得到的。
2.—种权利要求1所述多糖-纳米银溶胶的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤步骤1将AgNO3溶于去离子水中配成0. 17mg/mL 1. 7mg/mL的AgNO3水溶液，在搅拌的条件下将NaOH加入前述新鲜配制的AgNO3水溶液中形成黑色Ag2O沉淀，继续滴加NaOH至Ag2O 沉淀不再增加，制备得到Ag2O悬浮液；然后立即将氨水滴入上述Ag2O悬浮液中，至Ag2O沉淀恰好溶解，得到[Ag(NH3)2]C i溶液； 步骤2将羧甲基壳聚糖季铵盐先配成0. lmg/mL 40mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐水溶液， 搅拌均勻后置于微波反应器中，调节微波辐射功率为100W 1000W，辐射温度为30°C IOO0C ； 步骤3将步骤1所得[.Ag(MI3)2；|OH溶液缓慢滴入步骤2制备所得羧甲基壳聚糖季铵盐溶液中，反应Imin MOmin后即得到所需羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶。
3.根据权利要求2所述多糖-纳米银溶胶的制备方法，其特征在于所述步骤1中，NaOH 是以NaOH水溶液的形式加入的，NaOH水溶液的浓度为100mg/mL 250mg/mL。
4.根据权利要求2所述多糖-纳米银溶胶的制备方法，其特征在于所述步骤1中，NaOH 与AgNO3的质量为4:17 10:17。
5.根据权利要求2所述多糖-纳米银溶胶的制备方法，其特征在于所述步骤1中，氨水是以氨水稀释水溶液的形式加入，氨水稀释水溶液的浓度为50mg/mL 250mg/mL。
6.根据权利要求2所述多糖-纳米银溶胶的制备方法，其特征在于所述步骤2中，羧甲基壳聚糖季铵盐的重均分子量为0. 5 X IO5 3. 0 X IO6,羧甲基取代度为10% 100%，季铵基的取代度为5% 100%。
7.根据权利要求2所述多糖-纳米银溶胶的制备方法，其特征在于所述步骤3中，羧甲基壳聚糖季铵盐与硝酸银的质量比为10mg:0. 17mg 100mg:0. 17mg。
全文摘要
本发明公开一种多糖-纳米银溶胶及其制备方法，该多糖-纳米银溶胶为羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶，所述羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶是先将AgNO3转化为更活泼的，再用羧甲基壳聚糖季铵盐作为还原剂和稳定剂，采用微波辐射加热法制备得到的。本发明首次利用羧甲基壳聚糖季铵盐作为还原剂和稳定剂，采用高效的微波辐射加热法在常压下水相中快速地制备羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶，该制备过程符合“绿色化学”所提倡的纳米粒子制备中反应试剂、还原剂和稳定剂的“绿色化”和“环保化”，因其绿色的制备过程和羧甲基壳聚糖季铵盐独特的结构和性质，本发明的羧甲基壳聚糖季铵盐-纳米银溶胶在生物、医疗等领域有着巨大的应用前景。
文档编号B22F9/24GK102228995SQ20111018094
公开日2011年11月2日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者刘博 , 孙润仓, 王小英, 郑灿丰 申请人:华南理工大学