专利名称：一种锗的微米/纳米锥阵列及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锗的微米/纳米锥阵列，以及涉及一种基于化学刻蚀法制备锗的微米/纳米锥阵列的方法。
背景技术：
锗是一种重要的半导体材料，由于其特殊的能带结构和高的载流子迁移率，锗在红外光学，光伏和电子工业等领域用途非常广泛。例如，锗作为红外光学材料应用于红外探测；作为高效率太阳能电池材料，吸收长波长光谱范围的能量；锗隧道二极管作为高速开关器件被广泛用于航天航空的各种仪器等。特别是近年来，由于器件的小型化和集成化，锗的微米/纳米结构越来越引起人们的重视。目前，锗的微米/纳米结构的制备主要有水热法 (Pei, L. Z. ；Zhao, H. S. ；Tan, W. ；Yu, H. Y. ；Chen, Y. W. ；Fan, C. G. ；Zhang, Q. -F. Materials Characterization 2009，60，1400)，化学气相沉积法(Wang, D. W. ；Dai, H. J. Angewandte Chemie-International Edition 2002,41,4783),(Zhang, Y. F. ；Tang, Y. H.； Wang, N. ；Lee, C. S. ；Bello, I. ；Lee, S. Τ. Physical Review B 2000，61，4518)等。由于制备机理的原因，这些方法通常需要较高的温度和复杂的设备，因而成本较高。所以，尽管锗有很多其它半导体材料不可比拟的优越性质，但是其应用还是受到了严重的限制，需要研究一种较为简单的制备锗的微米/纳米结构的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种锗的微米/纳米锥阵列。本发明的再一目的是提供一种基于化学刻蚀制备锗的微米/纳米锥阵列的方法。本发明的锗的微米/纳米锥阵列是由多个锗的微米/纳米锥构成，其中，阵列中的锗的微米/纳米锥的长度为5 40 μ m，尖端的直径为50 lOOnm。本发明的锗的微米/纳米锥阵列的制备方法包括以下步骤(1)配制含有氢氟酸和双氧水的水溶液作为刻蚀溶液；(2)将清洗(优选用无水乙醇和蒸馏水超声清洗)过的单晶锗片浸入到盛有步骤 (1)得到的刻蚀溶液的密闭容器中；密闭容器中的刻蚀溶液的加入量一般为密闭容器的容积量的50 90% ；(3)将步骤( 盛有刻蚀溶液的密闭容器放入到恒温水浴槽中，在温度为0 60°C下处理12 对小时；取出锗片，冲洗(优选用蒸馏水)后自然晾干；(4)将步骤(3)晾干的锗片在氢气气氛中，于温度为540 600°C下退火还原2 5小时，即得到本发明的由多个锗的微米/纳米锥构成的锗的微米/纳米锥阵列；锗的微米 /纳米锥的长度为5 40 μ m，尖端的直径为50 lOOnm。步骤(1)所述的刻蚀溶液中的氢氟酸的浓度为2 15M，双氧水的浓度为0. 01 0. 4M。步骤O)所述的单晶锗片的晶向为<100>、<110>或<111>。
步骤(2)所述的密闭容器是不与氢氟酸反应的容器，可以是20 IOOmL的塑料离心管、20 IOOmL的塑料瓶或水热反应釜。本发明的制备方法工艺简单，不需要高温和金属催化剂，常压下即可进行，为制备锗的微观结构提供了一种简单经济的方法。单晶锗片放入刻蚀溶液中后，在氢氟酸的作用下会溶解形成一些凹槽，这些凹槽的底部更容易得到锗片内部的空穴，在空穴的促进作用下凹槽底部的溶解速度加快，凹槽相互交叉连接把锗片表面划分成很多独立的小岛。与此同时，由于空穴的消耗，表面没有形成凹槽的地方溶解变慢，并在双氧水的作用下形成一层溶解更缓慢的低价锗的氧化物，使小岛表面的溶解进一步受到抑制，最终这些独立的小岛就形成锥状结构。通过改变刻蚀溶液中的氢氟酸和双氧水的浓度和温度，能够控制凹槽底部和小岛表面低价氧化锗的溶解速度，因而，可以在很大的范围内对锗的微米/纳米锥的长径比进行调节，这为锗的微米/纳米结构的制备提供了一种简单、可控的方法。
图1为本发明实施例(2)的锗的微米/纳米锥阵列的顶视扫描电镜图片。图2为本发明实施例(2)的锗的微米/纳米锥阵列的侧视扫描电镜图片。
具体实施例方式实施例1配制含有2M氢氟酸和0. OlM双氧水的水溶液作为刻蚀溶液，在50mL塑料离心管中加入是塑料离心管容积量50%的上述刻蚀溶液；然后将用无水乙醇和蒸馏水超声清洗过的晶向为<100>的单晶锗片浸入到上述离心管中的刻蚀溶液中；将盛有刻蚀溶液的上述离心管放入到恒温水浴槽中，在温度为60°C的恒温水浴中处理M小时；取出锗片后用蒸馏水冲洗后自然晾干；最后在氢气气氛下，于温度为540°C下退火还原3小时，即得到由多个锗的微米/纳米锥构成的锗的微米/纳米锥阵列，其中，阵列中的锗的微米/纳米锥的长度为15 μ m，尖端的直径为50 80nm。实施例2配制含有5M氢氟酸和0. IM双氧水的水溶液作为刻蚀溶液，在IOOmL塑料瓶中加入是塑料瓶容积量80%的上述刻蚀溶液；然后将用无水乙醇和蒸馏水超声清洗过的晶向为<110>的单晶锗片浸入到上述塑料瓶中的刻蚀溶液中；将盛有刻蚀溶液的上述塑料瓶放入到恒温水浴槽中，在温度为30°C的恒温水浴中处理18小时；取出锗片后用蒸馏水冲洗后自然晾干；最后在氢气气氛下，于温度为550°C下退火还原4小时，即得到由多个锗的微米 /纳米锥构成的锗的微米/纳米锥阵列，其中，阵列中的锗的微米/纳米锥的长度为 ο μ m, 尖端的直径为80 lOOnm。锗的微米/纳米锥阵列的顶视扫描电镜图片如图1所示；侧视扫描电镜图片如图2所示。实施例3配制含有7M氢氟酸和0. 4M双氧水的水溶液作为刻蚀溶液，在50mL的反应釜中加入是反应釜容积量90%的上述刻蚀溶液；然后将用无水乙醇和蒸馏水超声清洗过的晶向为<100>的单晶锗片浸入到上述反应釜中的刻蚀溶液中；将盛有刻蚀溶液的上述反应釜放入到恒温水浴槽中，在温度为30°C的恒温水浴中处理18小时；取出锗片后用蒸馏水冲洗后自然晾干；最后在氢气气氛下，于温度为550°C下退火还原5小时，即得到由多个锗的微米 /纳米锥构成的锗的微米/纳米锥阵列，其中，阵列中的锗的微米/纳米锥的长度为40 μ m, 尖端的直径为50 lOOnm。实施例4配制含有15M氢氟酸和0. IM双氧水的水溶液作为刻蚀溶液，在20mL塑料离心管中加入是塑料离心管容积量80%的上述刻蚀溶液；然后将用无水乙醇和蒸馏水超声清洗过的晶向为<111>的单晶锗片浸入到上述离心管中的刻蚀溶液中；将盛有刻蚀溶液的上述离心管放入到恒温水浴槽中，在温度为0°C的恒温水浴中处理M小时；取出锗片后用蒸馏水冲洗后自然晾干；最后在氢气气氛下，于温度为600°C下退火还原2小时，即得到由多个锗的微米/纳米锥构成的锗的微米/纳米锥阵列，其中，阵列中的锗的微米/纳米锥的长度为5 μ m，尖端的直径为50 lOOnm。
权利要求
1.一种锗的微米/纳米锥阵列，其特征是阵列中的锗的微米/纳米锥的长度为5 40 μ m,尖端的直径为50 lOOnm。
2.一种锗的微米/纳米锥阵列的制备方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤(1)配制含有氢氟酸和双氧水的水溶液作为刻蚀溶液；(2)将清洗过的单晶锗片浸入到盛有步骤(1)得到的刻蚀溶液的密闭容器中；(3)将步骤( 盛有刻蚀溶液的密闭容器放入到恒温水浴槽中，在温度为0 60°C下处理12 M小时；取出锗片，冲洗后自然晾干；(4)将步骤(3)晾干的锗片在氢气气氛中，于温度为540 600°C下退火还原2 5小时，得到由多个锗的微米/纳米锥构成的锗的微米/纳米锥阵列；其中，锗的微米/纳米锥的长度为5 40 μ m，尖端的直径为50 lOOnm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是步骤(1)所述的刻蚀溶液中的氢氟酸的浓度为2 15M，双氧水的浓度为0. 01 0. 4M。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是步骤( 所述的单晶锗片的晶向为<100>、 <110> 或 <111>。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征是步骤( 所述的密闭容器是不与氢氟酸反应的容器。
全文摘要
本发明涉及一种锗的微米/纳米锥阵列及其制备方法。本发明的锗的微米/纳米锥阵列是基于对单晶锗片的化学刻蚀得到的，是由多个锗的微米/纳米锥构成，其中，阵列中的锗的微米/纳米锥的长度为5～40μm，尖端的直径为50～100nm。本发明的制备方法工艺简单，不需要高温和金属催化剂，常压下即可进行，为制备锗的微观结构提供了一种简单经济的方法。通过改变刻蚀溶液中的各成分的浓度和温度，可得到大长径比的锗的微米/纳米锥状阵列结构，并可在很大的范围内对形貌进行调节，这为锗的微米/纳米结构的制备提供了一种简单、可控的方法。
文档编号C23F1/24GK102251286SQ201110191248
公开日2011年11月23日 申请日期2011年7月8日 优先权日2011年7月8日
发明者佘广为, 刘运宇, 师文生 申请人:中国科学院理化技术研究所