专利名称：一种利用液膜从磷矿中提取稀土的方法
技术领域：
本发明属稀土冶金领域，涉及稀土的提取，提供了一种利用液膜从含稀土的磷矿中提取稀土元素的方法。
背景技术：
不少磷矿中含有稀土，稀土元素以类质同象形式替代钙掺入氟磷酸钙或磷酸钙矿物中。由于稀土品位低，只有0. 1-0. 2%左右(按REO计)，且以矿物相存在，因而从磷精矿中提取稀土元素是世界性难题。但磷精矿中的稀土储量大，稀土元素配分好，如贵州织金磷矿中稀土配分呈中钇富铕型，储量达180万吨，超过我国南岭五省风化壳淋积型稀土工业总储量，提取价值高。火法提磷后稀土进入硅酸钙渣中，从渣中回收稀土的副产品多，消耗的酸碱量大， 经济上不可行，因而国内外湿法提磷回收稀土工艺研究较多。20世纪50年代，作为硫酸法生产磷酸或磷肥的副产物，芬兰、前苏联和美国等已经开始从磷灰石中回收稀土。由于用硫酸浸取时，磷灰石中的稀土元素主要以类质同晶的形式与硫酸钙共同沉淀，因此，需要用硝酸二次浸取，在化工操作上带来一系列的困难，稀土的回收率相对较低。20世纪60年代初，以色列矿业工程公司(I.M. I)开发了著名的I. Μ. I法，首次实现了盐酸法生产磷酸工艺的工业化。该方法将磷矿与盐酸反应，生成磷酸和氯化钙水溶液， 再采用脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等有机溶剂提取磷酸。稀土元素同样大部分进入盐酸分解液。此外亦可采用硝酸分解磷灰石回收稀土，该方法采用硝酸分解磷灰石，而硝酸又作为氮肥成分保留在产品中，实现了对硝酸的双重利用，表现出较好的经济技术优势，在20世纪70-80年代，硝酸分解法得到较大的发展，特别是前苏联用该法处理高品位的科拉(Kola)磷矿，推动了用硝酸分解生产磷肥时回收稀土工艺技术的发展。从盐酸或硝酸分解液中提取稀土的方法主要分为以下两类—是中和沉淀法富集稀土。早期多采用该方法，其原理是利用稀土磷酸盐溶解度随酸度降低而减少这一性质，中和酸分解液使稀土沉淀析出回收，常用的中和剂有石灰、石灰石或氨。俄罗斯率先开展了从硝酸湿法生产过程中提取稀土的系统研究工作，浓硝酸或浓盐酸分解磷矿后，稀土进入分解溶液中，采用硝酸钠将硅酸和氟硅酸盐析出后，得到纯洁的含稀土低粘度溶液。再采用氨水部分中和法得到磷酸稀土富集物，最后经过酸溶解、草酸沉淀法或TBP萃取法提纯稀土。但中和沉淀过程中存在非稀土杂质共同沉淀的问题，稀土富集物中稀土含量通常只有20-30%，需要进一步提纯。二是溶剂萃取法富集稀土。中科院长春应用化学研究所李德谦、埃及核材料管理委员会(Nuclear Materials Authority)Monir等也提出可以采用萃取法从酸分解液中直接回收稀土。该方法的技术要点是采用适当的有机溶剂，与沉淀除氟的分解液混合接触， 将稀土萃取到有机溶剂相中，澄清分离后，有机相用硝酸等水反萃，再经草酸沉淀、煅烧获得含稀土氧化物达到回收稀土的目的，这是目前从盐酸或硝酸分解液中提取稀土的比较有发展前途的方法。经查询，中国专利02155322. X公开了一种从含稀土的磷灰石中提取稀土的一种方法。该方法以含有稀土的磷灰石的硝酸分解液为料液，以硝酸铵或硝酸钠为盐析剂，萃取剂为P350或P502，稀释剂为正庚烷或煤油，萃取后，经硝酸铵或硝酸钠洗涤，硝酸或盐酸反萃，沉淀、煅烧后，制得稀土氧化物。该工艺具有以下几个工艺缺陷(1)萃取过程需要进行调酸处理，将PH值调整至规定的范围值以取得满意的萃取率；(2)为提高中性萃取体系稀土的萃取效果，需加入大量的盐析剂；(3)萃取效率较低，对杂质离子的萃取分离效果并不理想；(4)溶液体系复杂，有机相对稀土的萃取容量小，萃取剂使用量大，成本高。因此，针对磷矿分解液稀土元素含量低、酸度高、杂质成份复杂的特点，有必要探索出在酸度高、杂质含量高的体系中高效提取稀土的工艺。液膜技术是模拟生物膜并综合运用生物化学、物理化学和有机化学等有关理论， 在湿法冶金中应用的一项新技术。具有高效、快速、选择性好、节能等优点。采用液膜技术从溶液中选择性分离、浓缩和回收稀土，是近年来正在发展的一项新的分离技术。在从含稀土浓度极低的矿物分解液或冶金废液中提取或回收稀土方面，具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用液膜从磷矿中提取稀土的方法。一种利用液膜从磷矿中提取稀土的方法，包括以下步骤(1)对含稀土元素的磷灰石进行硝酸分解，稀土以离子形态进入溶液，得到磷矿分解液；(2)将中性萃取剂、表面活性剂、助溶剂混合均勻，得到膜溶液，将膜溶液与膜内相溶剂HNO3溶液混合，制得乳状液膜；(3)将磷矿分解液与液膜进行搅拌混合，用液膜从磷矿分解液中萃取稀土元素；(4)对负载了稀土离子的液膜进行破乳；(5)向破乳澄清后的水相中加入沉淀剂，得到稀土盐沉淀；(6)煅烧稀土盐沉淀，得到稀土氧化物。为保证本发明的经济性，一般地，适用于本发明磷灰石中的稀土含量至少应占重量比0.05%以上，优选至少占重量比0. 1%，对稀土元素含量的上限没有限制。以重量百分数表示，适用于本发明的磷灰石的组成例如可以为P205 :20-30%, CaO :35-45%, Fe2O3 1-9%，SiO2 :1-15%, Al2O3 :0. 5-5%，REO :0. 05-0. 3%。本发明中，磷矿的酸分解试剂为硝酸，硝酸用量为矿重量的0. 5-5. 0倍，固液比为 1:2-1: 6，分解时间0.5-4. 0小时，分解温度为15-90°C，此时稀土等金属离子进入溶液， 得到磷矿分解液。为了提高稀土萃取率和实现选择性分离，选择适宜的萃取剂即流动载体很重要。 根据萃取剂的结构和性能以及萃取机制，萃取剂可分为中性磷(膦)类、酸性磷(膦)类、羧酸类、有机胺类、螯合类等。本发明是在酸湿法处理磷矿过程中，在磷酸体系中萃取回收稀土，属于高酸度体系萃取回收稀土，而目前应用于高酸度体系的萃取剂主要是酸性磷(膦) 和中性磷(膦)类两类萃取剂。所述中性萃取剂中，优先选用甲基膦酸二甲庚酯即P350。组成本发明乳状液膜的助溶剂优选非极性的烃溶剂。从经济性和操作的方便性考虑，优选采用正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、煤油作为助溶剂。乳状液膜的稳定性非常关键。影响乳状液膜稳定性的主要因素是表面活性剂的种类以及浓度。本发明所述表面活性剂选自EM-301、^^ SpanSO。组成本发明膜内相溶剂是浓度为0. 01-0. lmol/L的HNO3溶液。中性萃取剂与表面活性剂按照5 1-1 5的体积比混合，混合液再与煤油按照 5 95-50 50的体积比混合制得混合有机相，将混合有机相与HNO3溶液按5 :1-1:5 的体积比混合，并高速搅拌得到乳状液膜，高速搅拌速度为800-8000转/分钟，搅拌时间 5-50分钟，完成制膜过程，制成油包水系乳状液膜。将磷矿分解液与乳状液膜按照体积比为500 15-200比例加入提取器中，在 50-500转/分钟转速搅拌下进行混合，混合时间5-100分钟，此时稀土由膜外相向膜内相迁移。本发明所得的磷矿分解液在进行液膜萃取前，不需进行调酸处理，也不需添加盐析剂。 磷矿分解液酸度[H+]为0. 1-3. 0mol/Lo液膜萃取结束后，移入澄清器分出膜外相，并对富集了稀土离子的乳状液膜进行破乳。破乳可以采用热学、化学、超声、离心和高压静电凝聚等多种方法，本发明破乳方法选自超声、离心和高压静电凝聚法。优先选用高压静电凝聚法，所用电场为10000-80000V/m， 此时乳状液分成有机相和水相，所得有机相返回制乳状液膜，水相为富集了稀土离子的溶液。水相经调整pH值后，进行稀土沉淀。沉淀剂为草酸、丙二酸、酒石酸、马来酸、富马酸、苹果酸、柠檬酸及这些酸的钠盐、钾盐、铵盐，其中优选草酸和草酸盐。沉淀时间0. 2-3. 0 小时，优选1. 0-2. 0小时，温度为15-60°C。沉淀终点pH值控制为1. 0-4. 0，优选1. 5-2. 5。所获得的沉淀经过滤、洗涤和干燥步骤后，在含氧气氛下进行锻烧，转化为稀土氧化物。煅烧温度优选为500-1100°C，煅烧时间为30-300分钟，优选为60-120分钟。本发明针对分解液中稀土元素含量低、酸度高、杂质成份复杂的特点，探索出一种直接提取稀土的工艺。和现有技术相比具有以下几个特点(1)磷矿分解液不需进行调酸处理，也不用添加盐析剂，直接进行稀土的液膜萃取操作，生产成本低，无环境污染；(2)采用液膜萃取操作，有效提高了稀土的萃取效率，同时大大减少有机相的循环使用量；(3)有效解决了如何降低液膜破损率这一关键问题，从而使得液膜分离稀土工艺具有可行性；(4) 实现了对稀土的有效回收，所制得的稀土富集物纯度大于95%，稀土总回收率在98%以上。同时本发明所选择的萃取剂具有高的稳定性，低毒性，低挥发性。所使用的乳状液膜具有较高的萃取率，萃取效果好，具有高效、快速、选择性好等优点。整体工艺简单，稀土回收率高，原材料消耗少。实现了对稀土的有效回收，为磷矿的综合利用提供了一条可行、 合理、有效的途经。
具体实施例方式实施例1 含稀土磷精矿P2O5 36. 09%,REO 0. 14%。硝酸用量为矿重量的1. 8倍，固液比为 1 4，分解时间1.0小时，分解温度为65°C。分解结束后进行抽滤，滤渣用50-60°C温水洗涤，得到磷矿分解液。甲基膦酸二甲庚酯与表面活性剂N205按照2 3的体积比混合，混合液再与煤油按照1 6的体积比混合得到膜溶液，将膜溶液与浓度为0.02mol/L的膜内相HNO3溶液按1 1的体积比混合，并高速搅拌得到乳状液膜。高速搅拌速度为3000转/ 分钟。搅拌时间20分钟。将磷矿分解液与乳状液膜按照体积比为500 20比例加入提取器中，在200转/分钟搅拌下进行混合，混合时间30分钟，萃取结束后，对富集了稀土离子的乳状液膜进行高压静电凝聚法破乳。所用电场为50000V/m。向得到的富集稀土的水相中加入草酸钠溶液进行沉淀。沉淀时间1小时，温度为40°C。沉淀终点pH值控制为2. 0。 得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进行煅烧，煅烧温度为650°C，锻烧时间为120分钟。 煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物95. 8%，稀土回收率为98. 5%。实施例2 磷精矿成分不变。硝酸用量为矿重量的0.8倍，固液比为1 3，分解时间2.0小时，分解温度为80°C。分解结束进行抽滤，滤渣用50-60°C温水洗涤，得到磷矿分解液。甲基膦酸二甲庚酯与表面活性剂SpanSO按照5 1的体积比混合，混合液再与正庚烷按照 1 10的体积比混合得到膜溶液，将膜溶液与浓度为0.06mol/L的膜内相HNO3溶液按2 1 的体积比混合，并高速搅拌得到乳状液膜。高速搅拌速度为2000转/分钟。搅拌时间30 分钟。将磷矿分解液与乳状液膜按照体积比为500 60比例加入提取器中，在400转/分钟搅拌下进行混合，混合时间40分钟，萃取结束后，对富集了稀土离子的乳状液膜进行高压静电凝聚法破乳。所用电场为40000V/m。向得到的富集稀土的破乳水相加入草酸钠溶液进行沉淀。沉淀时间1小时，温度为常温。沉淀终点PH值控制为1.8。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进行煅烧，煅烧温度为950°C，锻烧时间为90分钟。煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物95. 1%，稀土回收率为98. 7%。实施例3 磷精矿成分不变。硝酸用量为矿重量的2. 6倍，固液比为1 5，分解时间0. 5小时，分解温度为20°C。分解结束进行抽滤，滤渣用50-60°C温水洗涤，得到磷矿分解液。甲基膦酸二甲庚酯与表面活性剂N205+Span80按照1 5的体积比混合，再与正庚烷按照1 4 的体积比混合得到膜溶液，将膜溶液与浓度为O.Olmol/L的膜内相HNO3溶液按1 2的体积比混合，并高速搅拌得到乳状液膜。高速搅拌速度为4000转/分钟。搅拌时间10分钟。 将磷矿分解液与乳状液膜按照体积比为500 100比例加入提取器中，在600转/分钟搅拌下进行混合，混合时间10分钟，萃取结束后，对富集了稀土离子的乳状液膜进行高压静电凝聚法破乳。所用电场为20000V/m。向得到的富集稀土的破乳水相中加入草酸钠进行沉淀。沉淀时间2小时，温度为60°C。沉淀终点pH值控制为2. 2。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进行空气煅烧，煅烧温度为1000°C，煅烧时间为60分钟。煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物95. 2%，稀土回收率为98. 2%。实施例4 磷精矿成分不变。硝酸用量为矿重量的3. 6倍，固液比为1 2，分解时间3.0小时，分解温度为40°C。分解结束进行抽滤，滤渣用50-60°C温水洗涤，得到磷矿分解液。甲基膦酸二甲庚酯与表面活性剂N205按照1 3的体积比混合，再与煤油按照1 8的体积比混合得到膜溶液，将膜溶液与浓度为0.04mol/L的膜内相HNO3溶液按3 1的体积比混合，并高速搅拌得到乳状液膜。高速搅拌速度为5000转/分钟。搅拌时间40分钟。将磷矿分解液与乳状液膜按照体积比为500 140比例加入提取器中，在400转/分钟搅拌下进行混合，混合时间60分钟，萃取结束后，对富集了稀土离子的乳状液膜进行高压静电凝聚法破乳。所用电场为70000V/m。向得到的富富集稀土的破乳水相中加入草酸钠溶液进行沉淀。沉淀时间3小时，温度为30°C。沉淀终点pH值控制为1. 9。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进行煅烧，煅烧温度为700°C，煅烧时间为90分钟。煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物96.2%，稀土回收率为98. 1%。实施例5 磷精矿成分不变。硝酸用量为矿重量的4. 5倍，固液比为1 6，分解时间4. 0小时，分解温度为90°C。分解结束进行抽滤，滤渣用50-60°C温水洗涤，得到磷矿分解液。甲基膦酸二甲庚酯与表面活性剂SpanSO按照3 1的体积比混合，再与煤油按照1 12的体积比混合得到膜溶液，将膜溶液与浓度为0.08mol/L的膜内相HNO3溶液按1 3的体积比混合，并高速搅拌得到乳状液膜。高速搅拌速度为6000转/分钟。搅拌时间45分钟。将磷矿硝酸浸取液与乳状液膜按照体积比为500 180比例加入提取器中，在100转/分钟搅拌下进行混合，混合时间80分钟，萃取结束后，对富集了稀土离子的乳状液膜进行高压静电凝聚法破乳。所用电场为60000V/m。向得到的富集稀土的水相中加入草酸钠溶液进行沉淀。沉淀时间2. 5小时，温度为30°C。沉淀终点pH值控制为1.9。得到的沉淀经过滤、 洗涤和脱水干燥后进行煅烧，煅烧温度为850°C，煅烧时间为100分钟。煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物(REO) 96. 3 %，稀土回收率为99. 0 %。
权利要求
1.一种利用液膜从磷矿中提取稀土的方法，包括以下步骤(1)对含稀土元素的磷灰石进行硝酸分解，稀土以离子形态进入溶液，得到磷矿分解液；(2)将中性萃取剂、表面活性剂、助溶剂混合均勻，得到膜溶液，将膜溶液与膜内相溶剂 HNO3溶液混合，制得乳状液膜；(3)将磷矿分解液与液膜进行搅拌混合，用液膜从磷矿分解液中萃取稀土元素；(4)对负载了稀土离子的液膜进行破乳；(5)向破乳澄清后的水相中加入沉淀剂，得到稀土盐沉淀；(6)煅烧稀土盐沉淀，得到稀土氧化物。
2.根据权利要求1所述一种利用液膜从磷矿中提取稀土的方法，其特征是硝酸用量为矿重量的0.5-5. 0倍，固液比为1 2-1 6，分解时间0.5-4.0小时，分解温度为 15-90°C，稀土等金属离子进入溶液，得到磷矿分解液。
3.根据权利要求1所述一种利用液膜从磷矿中提取稀土的方法，其特征是所述中性萃取剂，优先选用甲基膦酸二甲庚酯即P350。
4.根据权利要求1所述一种利用液膜从磷矿中提取稀土的方法，其特征是所述助溶剂选用非极性的烃溶剂，优选采用正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、煤油中任意一种。
5.根据权利要求1所述一种利用液膜从磷矿中提取稀土的方法，其特征是所述表面活性剂选自EM-301、N2tl5、Span80中任意一种。
6.根据权利要求1所述一种利用液膜从磷矿中提取稀土的方法，其特征是中性萃取剂与表面活性剂按照5 1-1 5的体积比混合，混合液再与煤油按照5 95-50 50 的体积比混合制得膜溶液，将膜溶液与浓度为0. 01-0. lmol/L的膜内相溶剂HNO3溶液按 5:1-1: 5的体积比混合，并高速搅拌得到乳状液膜，高速搅拌速度为800-8000转/分钟，搅拌时间5-50分钟，完成制膜过程，制成油包水系乳状液膜。
7.根据权利要求1所述一种利用液膜从磷矿中提取稀土的方法，其特征是将磷矿分解液与乳状液膜按照体积比为500 15-200比例加入提取器中萃取，在50-500转/分钟转速搅拌下进行混合，混合时间5-100分钟，磷矿分解液酸度[H+]为0. 1-3. 0mol/Lo
8.根据权利要求1所述一种利用液膜从磷矿中提取稀土的方法，其特征是液膜萃取结束后，移入澄清器分出膜外相，并对富集了稀土离子的乳状液膜进行破乳，破乳选取超声、离心或高压静电凝聚法，优先选用高压静电凝聚法，所用电场为10000-80000V/m，此时乳状液分成有机相和水相，所得有机相返回制乳状液膜，水相为富集了稀土离子的溶液。
9.根据权利要求1所述一种利用液膜从磷矿中提取稀土的方法，其特征是沉淀剂为草酸、丙二酸、酒石酸、马来酸、富马酸、苹果酸、柠檬酸及这些酸的钠盐、钾盐、铵盐中任意一种，优选草酸和草酸盐，沉淀时间0. 2-3. 0小时，优选1. 0-2. 0小时，温度为15-60°C，沉淀终点PH值控制为1. 0-4. 0，优选1. 5-2. 5，得到稀土盐沉淀。
10.根据权利要求1所述一种利用液膜从磷矿中提取稀土的方法，其特征是所获得的稀土盐沉淀经过滤、洗涤和干燥步骤后，在含氧气氛下进行煅烧，转化为稀土氧化物，煅烧温度优选为500-1100°C，煅烧时间为30-300分钟，优选为60-120分钟。
全文摘要
本发明属稀土冶金领域，涉及稀土的提取，提供了一种利用液膜从含稀土的磷矿中提取稀土元素的方法。将中性萃取剂与表面活性剂按照5∶1-1∶5的体积比混合，混合液再与煤油按照5∶95-50∶50的体积比混合制得混合有机相，将混合有机相与HNO3溶液按5∶1-1∶5的体积比混合，完成制膜过程；将磷矿分解液与乳状液膜按照体积比为500∶15-200比例加入提取器中，完成后转入澄清器，进行破乳，经草酸或草酸盐沉淀、煅烧后，制得稀土氧化物。稀土氧化物纯度大于95％，稀土总回收率在98％以上。
文档编号C22B59/00GK102304628SQ20111021508
公开日2012年1月4日 申请日期2011年7月29日 优先权日2011年7月29日
发明者卢博, 杨幼明, 聂华平, 谢芳浩, 邓庚凤, 黄龙海 申请人:江西理工大学