专利名称：一种制备复合添加钆、钬和钇的烧结钕铁硼永磁材料的方法
技术领域：
本发明涉及稀土永磁材料技术领域，具体讲，本发明涉及一种制备复合添加钆、钦和钇的烧结钕铁硼稀土永磁材料的方法。
背景技术：
钕铁硼稀土永磁材料，俗称为“永磁王”，是八十年代初开发出的第三代永磁材料，具有体积小、质量轻和磁性强的特点，以及节能、节材和环保的效果，现已被广泛应用于计算机及外围设备、通讯设备、电子及电声器材、机械、医疗、新能源电动自行车及汽车、航空及航天、风力发电等许多领域，是磁性材料中发展最快的一种，应用前景十分广泛。然而，目前用来制造钕铁硼稀土永磁材料的稀土原料主要是钕、镨、镝、铽等，随着钕铁硼稀土永磁材料用量的越来越大，钕、镨、镝、铽等稀土金属成为稀缺资源。此外，钕铁硼脆性大、实际矫 顽力低、工作温度和温度稳定性较低、抗腐蚀性能较差的缺点，成为限制其发展和应用的主要因素，因而需寻找能够替代钕、镨、镝、铽这些稀缺资源的稀土金属制备综合磁性能又较高的钕铁硼永磁材料的新方法。
发明内容
本发明的目的正是为了提供一种利用相对过剩而且价格低廉的Gd、Ho、Y部分替代Nd、Pr、Dy等稀土元素，制备综合磁性能比较高的烧结钕铁硼永磁材料的方法。为了达到上述目的，本发明提供了一种复合添加钆、钦和钇的烧结钕铁硼永磁材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤(I) 一次配料按组分 ReaRe’ ^FeyB5Co5AlnMee 进行一次配料，其中Re为Nd、或者Nd和选自Pr、Dy、Tb中的一种或多种的稀土元素；Re ’为Gd、Ho和Y三种稀土元素；Me选自Nb、Ga和Zr中的一种或多种非稀土金属兀素；Fe为Fe和不可避免的杂质；α、β、γ、δ、ζ、η、θ为各组分的质量百分比含量wt. %，其中，29. O ^ α+β ^ 30. 5, 2. O ^ β ^ 9. O, O. 98 ^ δ ^ I. 05,0 ^ ζ ^ O. 6,0. 4^ η 彡 O. 6，
O彡θ彡O. 6 ; Y为Fe及不可避免的杂质的质量百分比含量；(2)熔铸将配好的原料投入真空熔炼炉中进行熔炼使原材料形成熔融的合金液，熔炼温度为1350 1550°C，然后将熔融的合金液浇铸并急速冷凝为母合金薄片；(3)制粉通过粗粉碎和磨粉法将所述母合金薄片破碎成平均粒度为3 5 μ m的母合金粉；(4) 二次配料与混粉在所述母合金粉中复合添加氧化物Re’ 203和Cu2O粉体进行二次配料，并将其充分混合均匀；其中，Re’为Gd、Ho和Y三种稀土元素，并且Re’ 203加入量为所述母合金粉质量的I. O I. 5wt. %, Cu2O加入量为所述母合金粉质量的O. 3 O. 5wt. % ；(5)成型通过在磁场取向模压及等静压法将二次配料的所述粉体压制成压坯，其中模压取向磁场不低于I. 5T,等静压压力不低于180MPa ;和(6)烧结与热处理将所述压坯在真空烧结炉中烧结并保温，烧结温度为1065°C 1085°C ;将烧结后的压坯在真空烧结炉中进行第一段热处理并保温，第一段热处理的温度为890°C 910°C ;以及继续在真空烧结炉中进行第二段热处理并保温，第二段热处理的温度为500°C 530°C。优选地，所述一次配料中Re’的钆、钦、钇三种稀土元素的质量百分比为Gd : Ho : Y = 40 60 : 30 50 : 10 20，且是以其含Fe为不低于20wt. %的铁合金形态复合添加。
优选地，所述二次配料中的氧化物Re’203和Cu2O的粉体均为平均粒度最大不超过O. 5 μ m的均分散超细粉体。首选为均分散的纳米级粉体。优选地，所述二次配料中的氧化物Re’ 203中的Gd、Ho、Y三种稀土金属氧化物组分的质量百分比为 Gd2O3 Ho2O3 Y2O3 =10 20 30 50 30 50。优选地，所述母合金薄片的厚度为O. 3 O. 5mm。优选地，烧结阶段的保温时间为4小时。优选地，第一段热处理阶段的保温时间为120分钟，第一段热处理阶段的保温时间为180分钟。因此，与现有技术相比，本发明的方法具有如下优点和效果(I)分别在熔炼工序(一次配料)和烧结工序(二次配料)复合添加钆、钦、钇，使得加入相对过剩而且价格低廉的钆钦钇替代资源紧缺并且价格昂贵的钕镨镝的总量更大；而且由于一部分钆钦钇在烧结时加入，相对减少熔炼时配料中的稀土比例，以尽可能减少母合金中的富钕相而增加钕铁硼主相Nd2Fe14B的比例，从而使钕铁硼磁体的剩磁及最大磁能积提高而稀土总含量反而更节省；(2)熔炼时添加的钆、钦、钇，是以钆与钦为主、以钇为辅的稀土金属铁合金。其中添加钆可提高钕铁硼的居里温度(钆铁硼的居里温度为660K或387°C，分别比钕、镨、镝、铽的居里温度高72、95、62和40°C )并可以细化晶粒；而添加钦有类似添加镝的功能，其各向异性场仅次于镝而饱和磁化强度略高于镝；而钇的饱和磁化强度(I. 41T)仅次于镨(I. 56T)，其居里温度与镨的相当，因而，复合添加钆钦钇可部分替代钕镨镝制备出剩磁及磁能积相当或略为降低而矫顽力及工作温度有所提高的烧结钕铁硼永磁材料。此外，适当添加钇可提高钕铁硼磁体的韧度，弥补钕铁硼脆性大的不足；而钆、钦、钇以其铁合金加入比稀土金属加入的好处是可以降低其熔点，节省熔炼时间并有可能减少α -Fe的析出；和(3)烧结时添加超细的钆、钦、钇的氧化物Re’ 203及Cu2O,使得钕铁硼磁体的剩磁、内禀矫顽力和最大磁能积都得到提高，这主要是因为Cu2O及部分Re’ 203能与富钕相中极为活泼的Nd反应生成更稳定的化合物Nd2O3与金属单质Cu、Ho、Gd、Y，这些超细的金属及Re’ 203提高了富Nd液相与Nd2Fe14B晶体固相的浸润能力，提高了 Nd2Fe14B主相相邻晶粒的去交换耦合作用的能力，改善了晶界相性质，优化了磁体的显微结构。此外，Re’ 203和Cu2O的晶界添加也提高了磁体的抗腐蚀性能，这是由晶界相电极电位的提高、晶粒细化、密度增大及韧度提高的协同效应所引起的结果。因此，依据本发明，可以采用与现有制备烧结钕铁硼相同的主流工艺设备和流程，在制备复合添加钆、钦、钇来替代含量10-30wt. %的钕镨镝的钕铁硼永磁材料的条件下，可制备出性能不低于38H 45H、35SH 42SH牌号的电机用高矫顽力烧结钕铁硼永磁材料产品，并且在抗腐蚀性、热稳定性、加工性能(韧度)等方面更加优越。
具体实施例方式以下将结合实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。其中前3个典型实施例还给出了对比例的结果。实施例I一种制备复合添加Gd、Ho、Y的烧结钕铁硼永磁材料的方法，按如下表1-1所述配方进行一次配料IOOKg 表1-1
成分NdPr ~Dy Gd HoY Fe ~BCo I Al I Nb Ga ~~
质量 /Kg23 5 ~ 3.568.28 Τθ2 (12 θΤ 0.4 0 2 100.0其中，原料中的Nd与Pr的质量百分比为75 25 ;Dy、B、Nb的物相形态分别为含铁量25. Owt. %,80. 5wt. %,34. 7wt. %的铁合金;Gd、Ho、Y以含铁量25. Owt. %的铁合金形态复合添加，其质量百分比为Gd Ho Y = 40 50 10 ;剩余的Fe量以纯铁金属配入。然后采用下述工艺步骤制造钕铁硼稀土永磁材料将配好的原料投入真空熔炼炉中进行熔炼使原材料形成熔融的合金液，熔炼温度为1500°C，然后将熔融的合金液速凝铸为厚度为O. 3 O. 5mm的母合金薄片；通过氢破碎和以氮气为工作介质的气流磨粉将母合金薄片破碎成平均粒度为3 5 μ m的母合金细粉末；在IOOKg母合金粉中加入均分散且平均粒度为O. I μ m的Gd2O3O. 15Kg、Ho2O3O. 55Kg、Y2O3 O. 4Kg平均粒度为O. 5 μ m的Cu2O O. 4Kg并在充饱和氮气的多维混料机中进行二次配料及混合均匀；通过磁场为I. 5T的取向模压及压力为ISOMPa等静压法将混合均匀的细粉末压制成压坯；将压坯在真空烧结炉中烧结，烧结温度为1065°C，保温时间4小时；将烧结后的压坯在真空烧结炉中进行第一段温度为890°C保温时间为120分钟、以及第二段温度为500°C保温时间为180分钟的2热处理，得到实施例I钕铁硼稀土永磁体样品。实施例I的总配料(不考虑物料中带来的氧及其它不可避免杂质，下同)及作为实施例I的对比例I的配料成分参见表1-2，对比例I按实施例I所述一次配料、熔铸、制粉、成型、烧结与热处理的工艺制造出对比例I的钕铁硼永磁体样品。二者主要磁性能测试数据参见表1-3。结果表明，在复合添加钆钦钇替代钕镨镝总量约16wt. %、其中镝金属量节省50wt. %的条件下，依据本发明可制备性能达到或优于牌号为42SH的高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料，而且实施例I比对比例I样品的机加工性能更优，成品率可提高5%以上。表1-权利要求
1.一种复合添加钆、钦和钇的烧结钕铁硼永磁材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤 (1)一次配料按组分ReaRe’ ^FeyB5Co5AlnMee进行一次配料， 其中Re为Nd、或者Nd和选自Pr、Dy、Tb中的一种或多种的稀土元素； Re’为Gd、Ho和Y三种稀土元素； Me选自Nb、Ga和Zr中的一种或多种非稀土金属兀素； Fe为Fe和不可避免的杂质； α、β、Y、δ、ζ、η、θ为各组分的质量百分比含量wt. %,其中，29. O ^ α+β ^ 30. 5,2. O ^ β ^ 9. 0,0. 98 ^ δ ^ I. 05,0 ^ ζ 彡 O. 6，O. 4 彡 η 彡 O. 6，O彡θ彡O. 6 ; γ为Fe及不可避免的杂质的质量百分比含量； (2)熔铸将配好的原料投入真空熔炼炉中进行熔炼使原材料形成熔融的合金液，熔炼温度为1350 1550°C，然后将熔融的合金液浇铸并急速冷凝为母合金薄片； (3)制粉通过粗粉碎和磨粉法将所述母合金薄片破碎成平均粒度为3 5μ m的母合金粉； (4)二次配料与混粉在所述母合金粉中复合添加氧化物Re’203和Cu2O粉体进行二次配料，并将其充分混合均匀；其中，Re’为GcUHo和Y三种稀土元素，并且Re’203加入量为所述母合金粉质量的I. O I. 5wt. %, Cu2O加入量为所述母合金粉质量的O. 3 O. 5wt. % ； (5)成型通过在磁场取向模压及等静压法将二次配料的所述粉体压制成压坯，其中模压取向磁场不低于I. 5T，等静压压力不低于180MPa ;和 (6)烧结与热处理将所述压坯在真空烧结炉中烧结并保温，烧结温度为1065°C 1085°C ;将烧结后的压坯在真空烧结炉中进行第一段热处理并保温，第一段热处理的温度为890°C 910°C ;以及继续在真空烧结炉中进行第二段热处理并保温，第二段热处理的温度为 500°C~ 5300C ο
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述一次配料中Re’的钆、钦、钇三种稀土元素的质量百分比为Gd Ho Y = 40 60 30 50 10 20，且是以其含Fe为不低于20wt. %的铁合金形态复合添加。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述二次配料中的氧化物Re’203和Cu2O的粉体均为平均粒度最大不超过O. 5 μ m的均分散超细粉体。
4.根据权利要求I和3所述的方法，其特征在于，所述二次配料中的氧化物Re’203中的Gd、Ho、Y三种稀土金属氧化物组分的质量百分比为Gd2O3 Ho2O3 Y2O3 =10 20 30 50 : 30 50。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述母合金薄片的厚度为O.3 O. 5mm。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，烧结阶段的保温时间为4小时。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，第一段热处理阶段的保温时间为120分钟，第二段热处理阶段的保温时间为180分钟。
全文摘要
本发明提供了一种复合添加钆、钬和钇的烧结钕铁硼永磁材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤一次配料、熔铸、制粉、二次配料与混粉、成型、烧结以及热处理；其中，在一次配料步骤中，复合添加钆、钬和钇三种稀土元素的铁合金；在二次配料步骤中，则是复合添加超细的钆、钬和钇三种稀土元素的氧化物以及氧化亚铜粉体。按照本发明提供的方法，不但可以利用相对过剩而价格低廉的钆、钬和钇部分替代钕或镨、镝稀土元素，以减少10～30wt.％的钕或镨、镝的用量，而且制备的烧结钕铁硼永磁材料的居里温度和矫顽力也都有所提高，使其增强了抗腐蚀性能、提高了工作温度和韧度，加工性能也得到改善。
文档编号C22C1/03GK102956336SQ201110235729
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月17日 优先权日2011年8月17日
发明者陈久昌, 曾青云, 姚清霞, 邱建民, 刘翼萍 申请人:赣州嘉通新材料有限公司