专利名称：金属防腐用缓蚀中和剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属防腐用缓蚀中和剂及其制备方法，特别是由曼尼希碱缓蚀组分与中和组分复配而成的水溶性缓蚀中和剂，应用于炼油装置的缓蚀防腐。
背景技术：
近些年来，随着原油杂质含量逐渐增高以及高硫高酸值原油加工量的不断扩大，常减压蒸馏装置的腐蚀问题已日趋严重，影响蒸馏装置长周期运行。无论加工哪种原油，低温腐蚀都发生在蒸馏塔顶及冷凝系统，均属于HCl-H2S-H2O系统的腐蚀。其腐蚀介质主要来源第一是原油中的无机盐，主要包括NaCl、CaCl2、MgCl2。虽然NaCl在300°C以下不易发生水解，但其中的CaCl2、MgCl2却极易发生水解，产生HCl气体。水解生成的HCl，随着油气一起上升到塔顶冷凝系统，当水蒸气达到露点而冷凝成凝结水时，HCl气体会溶于其中形成盐酸，对金属产生强烈的腐蚀；第二是原油中的H2S以及在原油加工过程中硫化物在高温、力口氢等条件下生成的H2S。·炼厂对于HCl-H2S-H2O系统腐蚀的基本防护方法是采取“一脱三注”工艺，即采取原油脱盐，塔顶注水，注氨或有机胺、注缓蚀剂工艺。塔顶系统采用注缓蚀剂防腐是被广泛采用的简单易行、行之有效的方法。注氨、注水后，装置腐蚀虽然可以大大改善，但仍存在以下问题(I)注氨是为了中和硫化氢、调节冷凝水的pH值，其反应为NH3+H2S — NH4HS,可以减缓腐蚀，在低浓度时可被带出系统。但生成的NH4HS在浓度高时会生成沉淀，不仅会影响传热效率，引起管线堵塞，而且会造成严重的垢下腐蚀。同时由于氨在冷凝系统的操作压力58. 8kPa (表压)和温度105°C下的水中饱和浓度仅O. 98% (mass)，塔顶的操作温度为125 140°C的条件下，其溶解度大大下降，大多数氨处于气相，对塔顶水汽初凝区的H2S中和能力下降。因此，会有少量HCl和70-80%的H2S未被中和而腐蚀设备。由于在pH值为近中性的介质中生成的NH4HS对介质的pH值无缓冲作用，所以难以精确地将冷凝水的pH值控制在6. O 7. 5之间，容易造成冷凝水的pH值大幅波动，对设备金属产生腐蚀。(2)注水是为了溶解NH4HS沉淀、防止管线堵塞及发生垢下腐蚀，但是NH4HS水解后，又会继续腐蚀金属，其反应如下
NH,HS + H2O NH3 · H2O + H2StFe+H2S — FeS I +H2 (3)注缓蚀剂是为了在金属表面形成保护膜，避免侵蚀性介质与金属表面接触从而避免金属腐蚀，如缓蚀剂尼凡丁 -18、4502(氯代烷基吡啶)、PS-31等，但由于水溶性差、在金属表面成膜困难或介质PH值不匹配等，其缓蚀效果并不好。目前，国内外针对HCl-H2S-H2O系统腐蚀“一脱三注”技术的不足，发展出“一脱一注”技术，即原油脱盐，塔顶注缓蚀中和剂技术。有关缓蚀中和剂现有文献和专利报道主要有
CN109178IA中介绍了一种油溶性缓蚀剂，是采用环烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚为原料经盐酸季胺化反应得到的。CN116330IA公开了一种用环烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚为原料经盐酸季胺化反应得到的油井酸化用水溶性缓蚀剂。US3510282、US3827874还报导了一种由有机酸如脂肪酸、带有取代基的二元羧酸与多胺合成的咪唑啉缓蚀剂。CN1566402A还报导了一种水溶性缓蚀中和剂，以环烷酸咪唑啉聚氧乙烯醚、中和剂、溶剂为组成，其中中和剂为无机碱、氨或低分子量有机胺，溶剂为苯、甲苯、二甲苯等烃类溶剂。有关曼尼希型缓蚀剂的文献和专利报道主要有段晓云，李朋江以甲醛、环己胺、苯乙酮为主要原料，利用Mannich反应合成 Mannich碱类缓蚀剂,研究了甲醒、环己胺、苯乙酮各原料配比对合成Mannich碱类缓蚀剂缓蚀性能的影响段晓云，李朋江.一种Mannich碱类缓蚀剂合成的研究.化工技术与开发.2008,37 (9) :11-12；文献“YZ-1酸化缓蚀剂的合成及其性能”报道了一种以甲醛、丙酮和乙二胺为原料,经过Mannich反应合成的曼尼希碱酸化缓蚀剂YZ-I。在盐酸、氢氟酸和土酸中均有较好的缓蚀效果。其耐温性高达150°C郑海洪，李建波，莫治兵，等.YZ-I酸化缓蚀剂的合成及其性能.石油化工腐蚀与防护.2008，25 (4) :8-10；西南石油大学田发国，李建波，颜紫霖，等以甲醛、苯乙酮、乙二胺为主要原料，通过曼尼希反应制得曼尼希碱，再与氯化苄进行季铵化得到曼尼希碱季铵盐，所得缓蚀剂产品酸溶性较好，与其他酸化添加剂配伍性好，无毒，能抗高温，在不同酸液中均表现出了优良的缓蚀性能田发国，李建波，颜紫霖，等.一种新型油井高温酸化缓蚀剂SYB的制备及性能评价.石油与天然气化工.2009，38 (5) :426-429；“一种曼尼希碱型盐酸酸化缓蚀剂的研制”一文报道了利用环己胺研制的一种低成本曼尼希碱。该曼尼希碱可用作油气井酸化缓蚀剂的主剂，腐蚀试验表明，在60°C，20%的工业盐酸中只需加入O. 5%，即可满足石油天然气行业标准中酸化缓蚀剂一级品的要求王京光，于洪江，李谦定.一种曼尼希碱型盐酸酸化缓蚀剂的研制.西安石油大学学报自然科学版.2007，22 (3) :77-79；中国专利CN 100577877C公开一种合成曼尼希碱钢铁缓蚀剂母液的方法及钢铁缓蚀剂母液，该方法是在水介质中通过仲胺、醛和烧基、环烧基、芳香基或齒代烧基、环烧基、芳香基丽的曼尼希反应，制备钢铁缓蚀剂；CN101451242A “一种用于含Cr油管的高温酸化缓蚀剂”公开了一种酸化缓蚀剂，其主剂A组成为25份 35份喹啉季铵盐或喹啉衍生物季铵盐，5份 10份碘化钾和40份 60份有机溶剂甲醇或甲醛。助剂B组成为30份 50份曼尼希碱，15份 35份丙炔醇，5份 15份氯化铬和20份 35份甲醛。使用时A B = 2 1.5 I ；CN 1761715A以酚类化合物、甲醛和至少一种多胺合成了环氧体系或聚氨酯体系的曼尼希碱型固化剂，为使酚类化合物尽量完全反应而不残留致使产物环境友好性差，专利中采用过量的胺；CN 101182296A公开的专利也报道了一种用于环氧体系或聚氨酯体系的固化剂，方法是基于二聚环己酮、甲醛及至少一种多胺通过曼尼希反应合成，同样采取胺过量的原料配比。现有技术中缓蚀中和剂是由缓蚀剂与中和剂复配而成，而缓蚀剂均为咪唑啉或咪唑啉衍生物。目前，实际使用的咪唑啉型缓蚀中和剂都存在一些缺陷有的用量偏高，缓蚀效率偏低，造成碳钢出现点蚀；有的酸性气体得不到有效中和而具有恶臭味；有的溶解性能较差，常引起缓蚀剂输送管线和喷嘴注剂时堵塞；有的防腐效能高，但功能单一，给现场操作带来不便；特别是咪唑啉缓蚀剂合成工艺复杂、制备Imol咪唑啉需脱除2mol水,反应温度高(需> 200°C )，能耗高，咪唑啉缓蚀剂相对分子量大、亲油性基团大，容易造成塔顶冷凝系统油水乳化，无法进行正常切液操作；现有技术中曼尼希型缓蚀剂，主要用作油田酸化、油气井酸化、油管的高温酸化等，对于以曼尼希碱为缓蚀组分制备炼厂缓蚀中和剂，目前尚无文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以曼尼希碱为缓蚀组分制备的缓蚀中和剂。以缓蚀中和剂总重量计，其由10 40%的曼尼希碱缓蚀组分、10 40%的中和组分和余量的溶剂组
合而成。所述的曼尼希碱缓蚀组分，其结构为线形结构，结构如下
权利要求
1.一种金属防腐用缓蚀中和剂，其特征在于以金属防腐用缓蚀中和剂总重量计，是由10 40%的曼尼希碱缓蚀组分、10 40%的中和组分和余量的溶剂组合而成； 所述的曼尼希碱缓蚀组分各反应原料组成为1 2摩尔酮、I 2摩尔醛与I摩尔有机多胺； 所述的中和组分是无机碱NaOH、K0H、氨或是低分子量有机胺甲胺、乙胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺中的一种或两种以上组分； 所述的溶剂是水、或与水能够互溶的低分子甲醇、乙醇中的一种或两种以上组分。
2.—种权利要求I所述的金属防腐用缓蚀中和剂的制备方法，其特征在于 (1)曼尼希碱缓蚀组分的制备将I 2摩尔酮、I 2摩尔醛加入反应釜中，用酸调节pH值至2 6，控制温度为20 50°C，搅拌20 30分钟后，在搅拌条件下，加入I摩尔有机多胺及有机溶剂，控制温度60 90°C，反应时间为I 3小时，反应完毕后，在氮气保护下将体系加热至110°C，去除反应水，得到曼尼希碱缓蚀组分； (2)将占金属防腐用缓蚀中和剂重量百分比10 40%的曼尼希碱缓蚀组分加热至40 50°C后，在常压下，边搅拌边加入占金属防腐用缓蚀中和剂重量百分比为10 40%的中和组分中的一种或两种以上组分、占金属防腐用缓蚀中和剂重量百分比为20 80%的溶剂调合，调合时间I 3h。
3.根据权利要求2所述的金属防腐用缓蚀中和剂的制备方法，其特征在于 所述曼尼希碱缓蚀组分反应原料中的酮是脂肪酮、脂环酮、芳香酮中的一种或两种以上组分组合而成。
4.根据权利要求3所述的金属防腐用缓蚀中和剂的制备方法，其特征在于所述曼尼希碱缓蚀组分反应原料中的脂环酮是环内酮，包括环己酮，环戊酮，环庚酮，邻甲基环己酮，对甲基环己酮，2-甲基环戊酮，2-乙基环戊酮，3-乙基环戊酮；脂肪酮、芳香酮或其它脂环酮可以表示为下式
5.根据权利要求2所述的金属防腐用缓蚀中和剂的制备方法，其特征在于所述曼尼希碱缓蚀组分反应原料中的醛是甲醛或者是可以解离出甲醛的化合物聚甲醛。
6.根据权利要求2所述的金属防腐用缓蚀中和剂的制备方法，其特征在于所述曼尼希碱缓蚀组分反应原料中的有机多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、乙二胺、羟乙基乙二胺、1，6_己二胺、N-羟乙基乙二胺、N，N’ - 二甲基乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、I-甲基哌嗪、N，N’ - 二(氨乙基)哌嗪、N-氨乙基哌嗪、苯二胺、甲苯二胺、1，2-二胺乙基环己烷、1，3-二胺乙基环己烷、1，4_ 二胺乙基环己烷中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种金属防腐用缓蚀中和剂及其制备方法；以金属防腐用缓蚀中和剂总重量计，是由10～40％的曼尼希碱缓蚀组分、10～40％的中和组分和余量的溶剂组合而成；曼尼希碱缓蚀组分各反应原料组成为1～2摩尔酮、1～2摩尔醛与1摩尔有机多胺；中和组分是无机碱NaOH、KOH、氨或是低分子量有机胺甲胺、乙胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺中的一种或两种以上组分；溶剂是水、或与水能够互溶的低分子甲醇、乙醇中的一种或两种以上组分；该剂其缓蚀组分为线形曼尼希碱组分，分子量较小，不会产生油水乳化，遇水或油不产生沉淀，在使用介质中有足够的化学稳定性和热稳定性，现场操作简单便捷，对后续加工无毒副作用。
文档编号C23F11/04GK102953065SQ20111024041
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月19日 优先权日2011年8月19日
发明者李磊, 马玲, 孔祥军, 甄新平, 牛春革, 孟祥胜, 地力拜·马力克 申请人:中国石油天然气股份有限公司