专利名称：用于磁性换热的工作组件和制造磁制冷的工作组件的方法
用于磁性换热的工作组件和制造磁制冷的工作组件的方法技术领域
本申请涉及用于磁性换热的工作组件和制造用于磁性换热的制品的方法。
技术背景
磁热活性材料显示出磁热效应。磁热效应描述了磁诱导的熵变的绝热转换，从而引起放热或吸热。由于电子自旋系统的自由度之间的差异，所以材料的磁熵根据是否施加磁场而改变。由于这样的熵变，所以熵在电子自旋系统和晶格系统之间传递。因此，磁热活性相具有发生这种熵变的磁相变温度Ttrans。
磁性换热器包括作为工作组件或工作介质的磁热活性材料，以提供冷却和/或加热。通过向磁热活性材料施加磁场，可以引起熵变，这导致放热或吸热。可以利用这种效应来提供制冷和/或加热。
在原理上，磁性换热器比气体压缩/膨胀循环系统具有更高的能量效率。由于磁性换热器不使用被认为导致臭氧水平损耗的例如氯氟烃(CFC)的化学品，所以磁性换热器也被认为是对环境友好的。
实际的磁性换热器，例如，在US6，676，772中公开的磁性换热器通常包括泵式再循环系统、热交换介质(例如，流体冷却剂)、用表现出磁热效应的工作材料的颗粒包裹的室以及用于向所述室施加磁场的装置。
实际上，磁热活性材料的磁相变温度随着工作温度而改变。因此，为了在较宽温度范围提供冷却，磁性换热器需要具有若干不同磁相变温度的磁热活性材料。除了多个磁相变温度之外，为了提供有效的制冷和/或加热，实际的工作介质还应该具有大的熵变。
已经知道多种磁热活性相，所述磁热活性相具有适于提供家用以及商用空调和制冷的范围内的磁相变温度。一种是，例如在US7，063，754中公开的这种磁热活性材料具有 NaZn13型晶体结构，并且可以用通式La(Fei_x_yTyMx) 13HZ表示，其中，M是由Si和Al组成的组中的至少一种元素，T可以是诸如Co、Ni、Mn和Cr的过渡金属元素中的一种或多种。这种材料的磁相变温度可以通过调整组成来调整。
因此，为了实际实现新开发的磁热活性材料所提供的优点，正在开发磁性换热器系统。然而，期望得到进一步的改进，以使磁性换热技术得到更广泛的应用。
因此，期望提供一种用作磁性换热器中的工作介质的材料，该材料可以被制造成具有不同范围的磁相变温度以及大的熵变。发明内容
在本申请的一个实施例中，提供了一种用于磁性换热的包括磁热活性相的工作组件。所述磁热活性相包括Lai_aRa(Fei_x_yTyMx)13Hz，氢含量Z为氢饱和值Zsat的90%或更高，选择a、χ和y的值以给出居里温度Τ。。M是由Al和Si组成的组中的一种或多种元素，T是由Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Ti和V组成的组中的一种或多种元素，R是由Ce、Nd、Y和 Pr组成的组中的一种或多种元素。T。max是氢含量ζ = Zsat并具有所选择的a、χ和y的值的Lai_aRa (Fei_x_yTyMx) 13Hz相的居里温度。工作组件的T。max和T。之间的差小于20K，即， (Tcmax-Tc) ( 20K。
La1^aRa (Fe1^yTyMx) I3Hz相具有NaSi13型结构，在该NaSi13型结构中，氢原子占据了间隙位。因此，工作组件具有氢饱和含量的至少90%的氢含量。在进一步的实施例中，氢含量ζ是氢饱和含量Zsat的至少95%，并且(Tcmax-Tc) ( IOK0
La1^aRa(Fe1^yTyMx) 13 型相的氢饱和含量Zsat不是常数，而是根据R、T禾Π M以及值a、χ和y变化。因此，氢饱和含量Zsat取决于金属元素的类型以及作为代替元素包括在 LaFe13基础相中的金属元素的量。
对于具有选择的a、χ和y的值的样品，可以通过在20°C至100°C范围内的温度下， 在含氢气的气氛中，加热氢化样品至少1小时来用实验方法确定饱和氢含量。含氢气的气氛可以包括在0. 5巴至2. 0巴范围内的氢气分压。在将样品放置在20°C至100°C的温度下至少一小时之前，可以将样品在氢气气氛中预热至200°C至500°C之间的温度。所述预热步骤帮助避免活化困难。
如果样品的氢含量没有出现可测量到的增长，则该样品可以被称作完全氢化的， 并且具有氢饱和含量zsat。可以利用例如热气提取方法的技术来测量样品的氢含量。可选地，或者另外，可以通过在该热处理之前和之后测量居里温度来估计氢含量的变化。
在Lai_aRa(Fei_x_yTyMx)13Hz相中，对于给定的a、χ和y值，在氢含量ζ等于氢饱和含量Zsat的组成中实现了居里温度的最大值。
可以选择金属元素R和T来调整氢化相和未氢化相的居里温度。例如，用元素Nd、 ft·和/或Ce代替La和/或用Mn、Cr、V和Ti代替狗，导致居里温度下降。也可以通过用 Co和Ni代替狗来增大居里温度。
也可以通过调整氢含量来将Lai_aRa(Fei_x_yTyMx)13Hz相的居里温度调整到选择的值。通过减小氢含量以及对样品部分地脱氢，可以从最大值T。max降低居里温度。然而，观察到部分氢化的样品出现老化，即，如果将所述样品储存在居里温度附近一定时间段(例如， 30天至45天)，则居里温度不稳定，对于实际的磁性换热器中的工作组件也会出现老化。此外，与完全氢化的样品La (Fe，Si) 13Hsat样品类似，还观察到部分氢化的La (Fe，Si)13Hz样品显示出在实际的磁性换热器中不期望的热滞后。
通过在基于LawRa(Fei_x_yTyMx)13Hz的相中将氢含量保持得尽可能高，可以防止工作组件的老化。因此，通过选择合适的元素R和T并且将氢含量保持得尽可能高，可以提供在较长的工作时间内稳定的具有期望T。值的工作组件。
另外，与不包括元素R和T的样品相比，用元素R和/或T替换(具体地，用Mn替换)导致工作组件所观察到的热滞后减小。基本完全氢化与用元素R和T代替的组合可以减小热滞后，并且可以提高磁性换热器中的工作组件的效率。
这里将磁热活性材料定义为当经受磁场时经历熵变的材料。例如，熵变可以是从铁磁到顺磁行为的变化的结果。磁热活性材料可以仅在一部分温度区域中显示出拐点，在该拐点，相对于施加的磁场的磁化强度的二阶导数的正负号由正变为负。
这里将磁热非活性材料定义为当经受磁场时没有显示出明显熵变的材料。
这里将磁相变温度定义为从一种磁态到另一种磁态的转变。一些磁热活性相显示出与熵变有关的从反铁磁到铁磁的转变。磁热活性相，例如，La1^aRa(Fe1^yTyMx) 13 显示出与熵变有关的从铁磁到顺磁的转变。对于这些材料，磁转变温度也可以称作居里温度。
在进一步的实施例中，所述工作组件包括磁热活性相Lai_aRa(Fei_x_yTyMx)13Hz， 其中，1. 2彡ζ彡3或1. 4彡ζ彡3和/或0. 05彡χ彡0. 3，0. 003彡y彡0. 2，可选地 0. 005 ^ a ^ 0. 5。在进一步的实施例中，1. 2彡ζ彡3,0. 05彡a彡0. 5,0. 05彡χ彡0. 2， 0. 003 彡 y 彡 0. 2。
如上所述，可以通过调整代替元素R和T的量来调整工作组件的居里温度。 在一个实施例中，T是Mn，并且工作组件的居里温度T。位于从关系式T。(。al。)(°C )= 80. 672-26. 957XMnm得到的居里温度T。(。al。)的值的士 IOK之内，其中，Mnm是锰的金属重量分数。在进一步的实施例中，T。位于T。(。al。)的士涨之内。
如这里所使用的，下脚标m表示金属重量分数。这里将金属重量分数定义为根据下面的式子从总组成中分离并去除以RE氧化物和RE氮化物的形式结合的稀土 RE成分而计算的结果(对于RE = La)
La2O3 = 6. 79X0
权利要求
1.一种用于磁性换热的工作组件，所述工作组件包括磁热活性相，所述磁热活性相包括Lai_aRa (Fei_x_yTyMx)13Hz，氢含量ζ为氢饱和值Zsat的90%或更高，选择a、χ禾Π y的值以给出居里温度T。，M是由Al和Si组成的组中的一种或多种元素，T是由Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Ti 和V组成的组中的一种或多种元素，R是由Ce、Nd、Y和ft·组成的组中的一种或多种元素， Tcmax是氢含量ζ = Zsat并具有所选择的a、χ和y的值的Lai_aRa(Fei_x_yTyMx) 13HZ相的居里温度，其中，(Tcmax-Tc) ( 20K。
2.根据权利要求1所述的工作组件，其中，氢含量ζ是氢饱和值Zsat的95%或更高，并且(T。max_T。)( IOK0
3.根据权利要求1所述的工作组件，其中，1.2彡ζ < 3或者1. 4彡ζ < 3。
4.根据权利要求1所述的工作组件，其中，0.05 ^ χ ^ 0. 3,0. 003 ^ y ^ 0. 2，和/或 0. 005 ^ a ^ 0. 5。
5.根据权利要求1所述的工作组件，其中，0.005^ a ^ 0.5,0. 05 ^ χ ^ 0. 2, 0. 003 彡 y 彡 0. 2。
6.根据权利要求1所述的工作组件，其中，T是Mn，工作组件的居里温度T。位于从关系式Tcfcalc) (°C ) = 80. 672- . 957XMnm得到的居里温度Tcicalc0的值的士 IOK以内，其中，Mnm 是锰的金属重量分数。
7.根据权利要求6所述的工作组件，其中，T。位于T。(。al。)的士涨以内。
8.根据权利要求1所述的工作组件，其中，M是Si，Si的金属重量分数Siart位于从关系式Sim = 3. 85-0. 0573XCom-O. 045XMnm2+0. ^65XMnm得到的硅的金属重量分数Sim的值的士5%之内，其中，Com是钴的金属重量分数，Mnm是锰的金属重量分数。
9.根据权利要求1所述的工作组件，其中，M是Si，Si的金属重量分数Siart位于从关系式 Sim = 3. 85-0. 045XMnm2+0. 2965 XMnm+ (0. 198-0. 066 XMnm) X Ce (MM)m 得到的硅的金属重量分数Sim的值的士5%之内，其中，Mnm是锰的金属重量分数，Ce (MM)m是含铈的稀土元素合金的金属重量分数。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的工作组件，其中，Siart位于SimW士 2%之内。
11.根据权利要求1所述的工作组件，其中，所述工作组件包括粉体，或者烧结块，或者反应性烧结块，或者紧实粉体。
12.根据权利要求1所述的工作组件，其中，所述工作组件包括热流-温度曲线中的峰， 所述峰具有宽度和最大值，其中，所述最大值与居里温度对应。
13.根据权利要求12所述的工作组件，其中，在所述工作组件的居里温度的士1°C之内的温度下使所述工作组件老化30天之后，所述峰的宽度增加小于20%。
14.根据权利要求13所述的工作组件，其中，在所述工作组件的居里温度的士1°C之内的温度下使所述工作组件老化40天之后，所述峰的宽度增加小于20%。
15.根据权利要求12所述的工作组件，其中，在所述工作组件的居里温度下使所述工作组件老化30天之后，所述峰的宽度增加小于20%。
16.根据权利要求1所述的工作组件，其中，所述工作组件还包括磁热非活性相。
17.根据权利要求16所述的工作组件，其中，所述磁热非活性相提供将所述磁热活性相嵌入其中的基质。
18.一种用于磁性换热的制品，所述制品包括两个或多于两个的根据权利要求1至权利要求17中的一项所述的工作组件，所述两个或多于两个的工作组件具有不同的a和/或 χ禾口 /或y的值以及不同的居里温度。
19.根据权利要求18所述的制品，其中，所述制品包括至少三个工作组件，所述至少三个工作组件被布置成所述至少三个工作组件的居里温度沿着工作组件的布置方向增大。
20.一种制造用于磁制冷的工作组件的方法，所述方法包括以下步骤 选择期望的居里温度；选择氢含量是氢饱和值的至少90%的LawRa(Fei_x_yTyMx)13Hz相中包括的元素T、R 和M中的一种或多种的量，其中，T是由Mn、Co、Ni、Cu、Ti、V和Cr组成的组中的一种或多种元素，R是由Ce、Nd、Y和ft·组成的组中的一种或多种元素，M是元素Si和Al中的一种或多种，选择元素T、R和M中的一种或多种的量以产生所述期望的居里温度；按照适于制造具有所述期望的居里温度的Lai_aRa(Fei_x_yTyMx)13Hz相的量，将选择了量的元素T、R和M与La和狗混合或者与它们的前驱物混合，以制造前驱物粉体混合物；对所述前驱物粉体混合物进行热处理，以制造包括ζ = 0的Lai_aRa (Fei_x_yTyMx) 13Hz相的中间产物；对所述中间产物进行氢化，以制造包括Lai_aRa(Fei_x_yTyMx)13Hz相的工作组件，所述 La1^aRa(Fe1^yTyMx) 13 相具有所述期望的居里温度，并且氢含量ζ为氢饱和值Zsat的至少 90%。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，在0.05 < χ < 0. 2、0. 003 < y < 0. 2和/或 0. 005 ^ a ^ 0. 5的范围内选择元素R、T和M中的一种或多种的量。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，在0.005^ a^ 0.5,0. 05 < χ < 0. 2和0.003 ^ y ^ 0. 2的范围内选择元素R、T和M中的一种或多种的量。
23.根据权利要求20所述的方法，其中，元素T包括Mn，根据T。(。C)= 80. 672-26. 957 XMnm选择锰的量Mnm以产生所述期望的居里温度T。，其中，Mnm是锰的金属重量分数。
24.根据权利要求20所述的方法，其中，M是Si，根据Sim= 3. 85-0. 0573XCom-0. 04 5XMnm2+0. ^65XMnm选择Si的量，其中，Sim是硅的金属重量分数，Mnm是锰的金属重量分数，Com是钴的金属重量分数。
25.根据权利要求20所述的方法，其中，M是Si，根据Sim= 3. 85-0. 045XMnm2+0. 2965 XMnm+(0. 198-0. 066XMnm) XCe (MM)m选择Si的量，Sim是硅的金属重量分数，Mnm是锰的金属重量分数，Ce (MM)m是含铈的稀土元素合金的金属重量分数。
26.根据权利要求20所述的方法，其中，压制所述前驱物粉体混合物，以形成一个或多个生坯。
27.根据权利要求20所述的方法，其中，将所述中间产物氢化，以制造氢含量ζ为1.2 彡 ζ 彡 3 的 LawRa (Fei_x_yTySix)13Hz 相。
28.根据权利要求20所述的方法，其中，所述氢化包括在0.5巴至2巴的吐分压下进行的热处理。
29.根据权利要求20所述的方法，其中，在氢化过程中，吐分压增大。
30.根据权利要求20所述的方法，其中，所述氢化包括在0°C至100°C的范围内的温度下进行的热处理。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述氢化包括在15°C至35°C的范围内的温度下进行的热处理。
32.根据权利要求20所述的方法，其中，所述氢化包括在温度Thyd停留，其中， 3000C^ Thyd 彡 700"C。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述氢化包括在温度Thyd停留，其中， 3000C^ Thyd彡700°C，然后冷却到低于100°C的温度。
34.根据权利要求30所述的方法，其中，所述氢化包括在惰性气氛中将所述中间产物从低于50°C的温度加热到至少300°C ；仅当达到至少300°C的温度时引入氢气；在300°C至700°C的范围内的温度下，在含有氢气的气氛中，将所述中间产物保持选择的持续时间；将所述中间产物冷却到低于50°C的温度，以提供所述工作组件。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，在含有氢气的气氛中，将所述中间产物冷却到低于50°C的温度。
36.根据权利要求20所述的方法，其中，仅当达到400°C至600°C的温度时引入氢气。
37.根据权利要求20所述的方法，其中，在氢化之后，所述工作组件包含至少0.ISwt%的氢。
38.根据权利要求20所述的方法，其中，在温度I^g下热处理所述前驱物粉体混合物， 其中，1050°C彡T烧结彡12000C ο
39.根据权利要求20所述的方法，其中，利用多步热处理工艺来热处理所述前驱物粉体混合物。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述多步热处理包括首先在I^g在真空中停留时间、并且在氩气中停留时间t2，然后冷却到温度T1，其中,T1 < I^g，然后在T1停留时间、，然后快速冷却。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，IOOO0C^ T1 ^ 10800C，和/或0.釙<、< IOh, 和/或0. 5h彡t2彡10h，和/或Ih彡t3彡20h，和/或以5°C /min至200°C /min的速率进行快速冷却。
42.根据权利要求M所述的方法，其中，所述工作组件具有硅Si含量Siart，Siact在Sim 的士5%之内。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，Siaet在SiJ々士2%之内。
44.根据权利要求20所述的方法，其中，利用钢球或利用钢球和异丙醇进行所述混合。
45.根据权利要求20所述的方法，所述方法还包括研磨所述工作组件，以制造工作组件粉体。
46.根据权利要求45所述的方法，所述方法还包括在100°C至200°C的范围内的温度下热处理所述工作组件粉体5分钟至60分钟。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，在氩气中执行所述热处理。
48.根据权利要求20所述的方法，所述方法还包括在所述工作组件保持在高于居里温度T。或者低于居里温度T。的温度时去除至少一部分所述工作组件。
49.根据权利要求48所述的方法，其中，在去除部分工作组件时，在足以防止磁热活性相经历相变的温度下加热所述工作组件。
50.根据权利要求48或权利要求49所述的方法，其中，在形成磁热活性相之后，将所述工作组件保持在所述工作组件的磁相变温度T。之上的温度下，直到完成所述工作组件的加工。
51.根据权利要求48所述的方法，其中，在去除部分工作组件时，在足以防止磁热活性相经历相变的温度下冷却所述工作组件。
52.根据权利要求48所述的方法，其中，磁热活性相显示出长度或体积依赖于温度变化，并且在长度或体积发生变化的温度之上或之下的温度下去除所述至少一部分。
53.根据权利要求52所述的方法，其中，所述变化的特征在于(L1CI%-L9CI%)X100/L(T) > 0. 35，其中，L是在低于所述变化的温度下制品的长度，L1(l%是在10%的最大长度变化下的制品的长度，L9(1%是在90%的最大长度变化下的制品的长度。
54.根据权利要求20所述的方法，所述方法还包括在温度T2下热处理所述工作组件， 以形成包括至少一个永磁相的中间制品，其中，T2 < T^0
55.根据权利要求M所述的方法，其中，在选择的条件下热处理所述工作组件，以使具有NaSi13型晶体结构的La^Ra (Fei_x_yTyMx) 13HZ相分解，并且在所述中间制品中形成至少一个 α-Fe型相。
56.根据权利要求M或权利要求55所述的方法，其中，在选择的条件下热处理所述工作组件，以在所述中间制品中产生大于50Vol%的α -Fe含量。
57.根据权利要求M所述的方法，所述方法还包括通过去除所述中间制品的至少一部分来加工所述中间制品；然后对所述中间制品进行热处理，以制造包括至少一个磁热活性Lai_aRa(Fei_x_yTyMx)13Hz相的第二工作组件产品。
58.根据权利要求57所述的方法，其中，对所述中间制品进行热处理以在第二工作组件产品中产生小于5V01%的α-Fe含量。
59.根据权利要求57或权利要求58所述的方法，其中，在温度T3下热处理所述中间制品，以产生第二工作组件产品，其中，T3 > Τ2。
60.根据权利要求59所述的方法，其中，T3< 结。
61.根据权利要求M所述的方法，其中，选择所述工作组件的组成，以使具有NaSi13型晶体结构的相在T2下可逆分解，并且在T3下重新形成NaSi13型晶体结构。
62.根据权利要求48所述的方法，其中，通过切削加工、机械研磨、机械抛光、化学机械抛光、电火花切割、线腐蚀切割、激光切割和激光钻孔或者水束切割中的一种或者多种来去除所述至少一部分。
63.根据权利要求48所述的方法，去除所述至少一部分，以制造至少两个单独的片。
64.根据权利要求48所述的方法，其特征在于去除所述至少一部分以产生至少一个通孔或者形成在表面中的至少一个沟道。
全文摘要
本发明提供了用于磁性换热的工作组件和制造用于磁制冷的工作组件的方法。一种用于磁性换热的工作组件包括磁热活性相，所述磁热活性相包括La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13Hz，氢含量z为氢饱和值zsat的90％或更高，选择a、x和y的值以给出居里温度Tc。M是由Al和Si组成的组中的一种或多种元素，T是由Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Ti和V组成的组中的一种或多种元素，R是由Ce、Nd、Y和Pr组成的组中的一种或多种元素。Tcmax是氢含量z＝zsat并具有所选择的a、x和y的值的La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13Hz相的居里温度。该工作组件具有Tc，其中，(Tcmax-Tc)≤20K。
文档编号C22C1/10GK102516950SQ20111024097
公开日2012年6月27日 申请日期2011年8月18日 优先权日2010年8月18日
发明者亚历山大·巴克冉, 沃克·饶曼, 马提亚斯·卡特尔 申请人:真空融化股份有限公司