专利名称：一种用螯合树脂从拜尔母液中提取镓的新方法
技术领域：
本发明涉及一种提取镓的新方法，特别涉及一种用螯合树脂从拜耳母液中提取镓的新方法。
背景技术：
镓是一种稀散金属，在半导体工业中有着重要的作用，金属镓的需求量也在连年持续增加。但是，金属镓的来源稀少，其产品多来自铝工业等的副产物。铝土矿通常含金属镓0. 002-0. 008%。在拜耳法生产氧化铝过程中，铝土矿中的金属镓约有70%随氧化铝一道浸出，约30%残存于赤泥中。随着种分母液的循环，拜耳法种分母液中的金属镓浓度可累计到 100-300ppm。用螯合树脂提取金属镓，目前已经成为从氧化铝生产流程中提取镓的主要途径。 在生产实践中，树脂的工作容量是决定生产成本的重要因素。目前工业生产中普遍使用 NaOH-Na2S淋洗剂解吸螯合树脂所吸附的镓，其解吸效率较低。在螯合树脂使用初期，由于螯合树脂吸附容量较大，一般在3. 5g/L及以上，用NaOH-Na2S淋洗剂对螯合树脂进行解吸时，其解吸效率仅有60%左右，树脂上所残留的镓含量较高，树脂利用率降低。随着树脂吸附量的衰减，解吸效率有所提高，但仍不会超过90%。用NaOH-Na2S淋洗剂所得到的解吸合格液中镓浓度不高，而且由于使用了 Na2S,也在解吸液中引入了 S2—杂质，在进行电解操作前必须用氧化剂将S2_去除，并需要浓缩解吸液以提高镓浓度，从而提高电解效率。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种用树脂从拜耳母液中提取镓的新方法。本发明提供的技术方案是先用镓提取树脂对拜耳母液中镓进行吸附，达到吸附饱和后，用水将镓提取树脂中残留的拜耳母液洗涤干净；然后用酸溶液对镓提取树脂进行解吸，得一次解吸液；经另一种树脂即镓富集树脂，一次解吸液中的镓又被镓富集树脂所吸附。在一次解吸过程中，可将缓冲罐、镓提取树脂柱与镓富集树脂柱采用串联方式连接(见
图1)，酸溶液通过泵控制流速，以循环的方式从缓冲罐中流出，流经镓提取树脂柱、镓富集树脂柱后回到缓冲罐中，如此循环；当提取树脂柱流出液中镓含量小于10mg/L以下或镓提取树脂中镓含量在50mg/L以下成为贫树脂时，即可停止循环。最后，用碱溶液将镓富集树脂中所吸附的镓解吸出来，得二次解吸液，二次解吸液直接电解即可得到金属镓。更具体地，本发明提供的用螯合树脂从拜耳母液中提取镓的新方法的技术方案， 包括如下步骤(a)将镓提取树脂装入树脂柱中，让含有微量镓的拜耳母液流过镓提取树脂柱，当进出口母液中镓的浓度基本相同时，镓提取树脂即达到吸附饱和，此时停止吸附；(b)水洗饱和的镓提取树脂，当流出液的PH值达到pH7-10时，停止洗涤；
(c)将预先配制好的酸溶液装入缓冲罐，与上述吸附饱和的镓提取树脂柱和镓富集树脂柱串联；用泵控制缓冲罐中的酸溶液，使依次流经镓提取树脂柱、镓富集树脂柱，最后流回缓冲罐，如此循环操作；当镓提取树脂柱的流出液中镓含量小于10mg/L或镓提取树脂中镓含量在50mg/L以下成为贫树脂时，停止循环；水洗贫树脂，洗至出口 PH5-7左右，即可进入下一周期的吸附操作。与镓提取树脂柱串联的镓富集树脂柱可以是单柱，也可以是采用串联方式连接的多柱，当镓富集树脂柱为串联多柱时，直接和镓提取柱相连接的柱称为第一级镓富集树脂柱，简称为第一级富集柱，以下依次简称为第二级富集柱，第三级富集柱，以此类推。当镓富集树脂柱采用串联多柱时，在第一级富集柱达到饱和后用碱溶液解吸时，将第二级富集柱变为第一级富集柱，第三级富集柱变为第二级富集柱，以此类推，从而达到连续运行的目的。(d)镓富集树脂的解吸采用一定浓度的碱溶液，在一定温度下，以一定的流速反向进入镓富集树脂柱进行解吸，以流出液中镓浓度小于50mg/L为解吸终点，得到二次解吸液。解吸完成后，水洗树脂，至流出液PH为7-10停止；(e)对二次解吸液直接进行电解，得金属镓。以上为一个完整周期的运行。本发明的优选方案是本发明所述的镓提取树脂选取树脂骨架上带偕胺肟官能团的螯合树脂，偕胺肟官能团的化学结构如下
权利要求
1.一种用螯合树脂从拜尔母液中提取镓的新方法，其特征在于包括如下步骤(a)将镓提取树脂装入树脂柱中，使含有镓的拜耳母液流过镓提取树脂柱，当进出口母液浓度基本相同时，镓提取树脂即达到吸附饱和，此时停止吸附；(b)水洗饱和的镓提取树脂；当流出液的pH值达到7-10时，停止洗涤；(c)将预先配制好的酸溶液装入缓冲罐，与上述镓提取树脂柱和镓富集树脂柱串联； 用泵控制缓冲罐中的酸溶液，使依次流经提取树脂柱、富集树脂柱，最后流回缓冲罐，如此循环操作；当提取树脂柱的流出液中镓含量小于10mg/L或镓提取树脂中镓含量在50mg/ L以下成为贫树脂时，停止循环；水洗贫树脂，洗至出口 PH5-7，即可进入下一周期的吸附操作；(d)镓富集树脂的解吸采用一定浓度的碱溶液，在一定温度下，以一定的流速反向进入镓富集树脂柱进行解吸，以流出液中镓浓度小于50mg/L为解吸终点，得到二次解吸液； 解吸完成后，水洗树脂，至流出液PH为7-10停止；(e)对二次解吸液直接进行电解，得金属镓。
2.根据权利要求1所述的新方法，其特征在于步骤(a)中所述镓提取树脂是树脂骨架上带偕胺肟官能团的螯合树脂，其化学结构如下图所示
3.根据权利要求2所述的新方法，其特征在于步骤(a)中所述镓提取树脂可以是西安蓝晓科技有限公司生产的LSC-600及LSC-600s，美国Doulite公司生产的ES-346。
4.根据权利要求1所述的新方法，其特征在于步骤(c)中所述镓富集树脂包括阳离子交换树脂和螯合树脂。
5.根据权利要求4所述的新方法，其特征在于步骤(c)中所述螯合树脂是胺基羧酸型大孔螯合树脂或胺基膦酸型大孔螯合树脂。
6.根据权利要求4所述的新方法，其特征在于步骤(c)中所述阳离子交换树脂选自 001 X 7、DOOl、Dl 13 ；所述螯合树脂选自 D401、D402、D403、D405、D406、D407 ；以及 LSC-100 和 LSC-500。
7.根据权利要求1所述的新方法，其特征在于步骤(a)中，镓提取树脂从拜耳母液中吸附镓时，运行温度为30-60°C。
8.根据权利要求1所述的新方法，其特征在于步骤(a)中，镓提取树脂从拜耳母液中吸附镓时，运行流速为3-14BV/h。
9.根据权利要求1所述的新方法，其特征在于步骤(c)中，酸溶液可以由硫酸、盐酸、 醋酸、甲酸、氯乙酸、磷酸、柠檬酸、苦味酸等的一种或几种配制而成。
10.根据权利要求1所述的新方法，其特征在于步骤(C)中，通过不断加入当量浓度在3N以上的酸溶液，调节并保证缓冲罐中的pH值稳定。
11.根据权利要求10所述的新方法，其特征在于步骤(c)中酸溶液pH值为0-3。
12.根据权利要求11所述的新方法，其特征在于步骤(c)中酸溶液pH值为0.1-2.5。
13.根据权利要求12所述的新方法，其特征在于步骤(c)中酸溶液pH值为0.5-1.5。
14.根据权利要求1所述的新方法，其特征在于步骤(c)中酸溶液循环运行的温度为 0-35 "C。
15.根据权利要求14所述的新方法，其特征在于步骤(c)中酸溶液循环运行的温度为 5-20 0C ο
16.根据权利要求1所述的新方法，其特征在于步骤(c)中酸溶液循环运行的温度为 10-15°C。
17.根据权利要求1所述的新方法，其特征在于步骤(c)中，所述镓富集树脂柱可以是单柱，也可以是采用串联方式连接的多柱，即为串联多柱。
18.根据权利要求17所述的新方法，其特征在于当镓富集柱采用串联多柱时，保留一个备用柱，在第一级镓富集树脂柱达吸附饱和从串联管路中切断时，备用柱变为末级镓富集树脂柱，吸附饱和的原第一级镓富集树脂柱用碱溶液解吸后，再作为备用柱待用。
19.根据权利要求1所述的新方法，其特征在于步骤(d)中，解吸镓富集树脂的碱溶液可以由NaOH、KOH等的一种或几种配制而成。
20.根据权利要求19所述的新方法，其特征在于碱溶液浓度为0.5N-8N。
21.根据权利要求20所述的新方法，其特征在于碱溶液浓度为1N-5N。
22.根据权利要求21所述的新方法，其特征在于碱溶液浓度为1.5N-4N。
23.根据权利要求1所述的新方法，其特征在于步骤(d)中，解吸镓富集树脂的温度为 25-70 0C ο
24.根据权利要求23所述的新方法，其特征在于解吸镓富集树脂的温度为40-60°C。
25.根据权利要求1所述的新方法，其特征在于包括如下步骤取LSC-600树脂500ml装入交换柱中作为镓提取树脂柱，拜耳母液以3L/h的流速流经镓提取树脂柱，至树脂达吸附饱和，水洗至提取树脂柱至流出液PH为9. 0，测得饱和树脂镓吸附量为4g/L ；取三个交换柱，分别装入500ml001 X 7树脂作为镓富集树脂柱和备用柱，向 3L的玻璃烧杯中加入2.5L pH为1.0的硫酸溶液作为缓冲罐，将酸溶液缓冲罐、达吸附饱和的LSC-600树脂、两个装有001X7的镓富集树脂柱串联，用泵控制酸溶液流速为1. OL/ h，使其在15°C下循环运行，用浓度为3N的硫酸溶液调节缓冲罐中溶液的pH值，使其保持在pHl. 0，当LSC-600树脂柱出口流出液中镓浓度小于10mg/L时，停止酸溶液循环；水洗 LSC-600树脂至出口流出液pH小于6，重复提取吸附和酸溶液循环解吸与富集，这一过程反复进行直至第一级镓富集树脂柱中001X7树脂的吸附达到饱和；从串联管路中切断第一级镓富集树脂柱与镓提取树脂柱和第二级镓富集树脂柱的连接，将第二级镓富集树脂柱变为第一级镓富集树脂柱，备用柱变为第二级镓富集树脂柱，已达吸附饱和的原第一级镓富集树脂柱进入碱溶液解吸步骤，用浓度为3N的NaOH溶液对001 X 7树脂在50°C下以lBV/h 的流速进行解吸，共解吸3BV，对二次解吸液直接进行电解；原第一级镓富集树脂柱解吸完成后水洗到PH9，成为备用柱。
全文摘要
本发明公开了一种用螯合树脂从拜耳母液中提取镓的新方法。该方法包括以下步骤(1)将镓提取树脂装入树脂柱中，用含有镓的拜耳母液流过镓提取树脂柱，使达到吸附饱和；(2)水洗饱和的镓提取树脂；(3)将预先配制好的酸溶液装入缓冲罐，与镓提取树脂柱和镓富集树脂柱串联；用泵控制缓冲罐中的酸溶液，使依次流经提取树脂柱、富集树脂柱，最后流回缓冲罐，如此循环操作；(4)当镓富集树脂达到吸附饱和后，采用碱溶液对镓富集树脂进行解吸；(5)对镓富集树脂的解吸液直接进行电解，得金属镓。采用本发明方法可克服现有技术之不足，具有解吸效率高、镓回收率好等优点，所得解吸液中镓含量高，电解前处理工艺简单，可大幅度节约成本。
文档编号C22B3/24GK102321802SQ201110245319
公开日2012年1月18日 申请日期2011年8月25日 优先权日2011年8月25日
发明者刘琼, 寇晓康, 李岁党 申请人:西安蓝晓科技有限公司